ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Препаративная газовая хроматография из "Введение в газовую хроматографию" Одним из факторов, лимитирующих увеличение пробы при определении микропримесей, является снижение эффективности разделения, что особенно заметно при больших значениях т, поэтому целесообразно применять в качестве газа-носителя основной компонент (если определяемое свойство его, например теплопроводность, заметно отличается от соответствующего свойства примеси). При этом на хроматограмме пик основного компонента отсутствует, что ведет к получению более отчетливых пиков примесей. [c.243] Очевидно, для удаления с хроматограммы пика основного компонента в некоторых случаях (при использовании катарометра) можно применять газ-носитель (индивидуальный или смешанный), теплопроводность которого близка к теплопроводности основного вещества. [c.243] Известно, что ионизационные детекторы могут быть нечувствительны или слабо чувствительны к некоторым веществам. Если основной компонент анализируемой смеси является именно таким веществом, то достигается уменьшение величины т и повышение четкости разделения. Это было использовано при определении примеси бензола в тетрахлориде кремния на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, а также при определении фенолов и жирных кислот в водных растворах. Аналогичный эффект наблюдается, если матричными веществами являются муравьиная кислота, тетрахлорид углерода, неорганические газы и некоторые другие соединения. [c.244] Пик матричного вещества можно ликвидировать такн е компенсаторами электронного типа, если соответствующий сигнал, записанный, например, на магнитную ленту, вычитать из сигнала пробы. [c.244] Для повышения чувствительности ионизационных детекторов при анализе перманентных газов предложены различные методы. Так, при использовании в качестве газа-носителя гелия при соответствующем режиме в детекторе можно ионизировать кислород, аргон и другие компоненты и определять их содержание при концентрации порядка 10 —10 % [275]. Другие методы основаны на введении в аргон весьма малых количеств органических веществ, что также способствует ионизации молекул благородных газов. [c.244] Селективные высокочувствительные детекторы типа эмиссионного, термоионного, электронозахватного и других также применяют для анализа мнкропримесей. Пределы обнарулсения неорганических газов с помощью электронозахватного детектора (при добавлении к газу-носителю следов диоксида азота) достигают 10-5—10- % (СО, СОг, НС , N2O, РНз) и даже 10- % (Нг), с помощью пламенно-фотометрического—IQ- — 10 % (H2S, SO2, РНз), кулонометрического — 10 S—10 % (H I, HF, О3, H2S, SO2, NH3, NO, NO2), фотоионизационного — 10 % (Ог, N2), 10 % (NO, РНз), 10-9 (H2S), термоионного — 10 =% (H l), 10 % (РНз) [275]. [c.244] Разработана [276] методика определения алкилпроизводных свинца в бензине при содержании их от 3 до 20 мг/л при использовании электронозахватного детектора. Этот же детектор применяют для определения других глеталлоорганических соединений. Остатки фосфорсодержащих пестицидов в растительных и животных тканях определяют с помощью термоионного детектора. Последний был применен также для определения в крови примесей различных фармацевтических препаратов и их метаболитов, содержащих азот, хлор и фосфор определяются концентрации порядка мг/л. [c.244] Для концентрирования можно использовать химические, термохимические и сорбционные методы. Так, Рей [277] концентрировал неолефиновые примеси в этилене химическими методами, поглощая этилен непосредственно в первой секции хроматографической КО.ЛОНКИ, заполненной углем, пропитанным бромом. Аналогично, толуол поглощался серной кислотой, диоксид углерода— диэтаноламином, дивинилмалеиновым ангидридом и т.д. [c.245] Для отделения примесей от основного компонента широко используют вымораживание примесей или основных компонентов в охладительных ловушках. Так, исследования выделений человека в космических кораблях и подводных лодках (или их имитаторах) проводили, улавливая примеси в охлаждаемых ловушках с активным углем [278]. При проведении экспериментов обнаруживали десятки метаболитов, что способствовало разработке соответствующих систем жизнеобеспечения. [c.245] Большие возможности концентрирования примесей обеспечивают сорбционные методы — различные варианты хроматографии без газа-носителя. Был разработан метод фронтального концентрирования легких примесей [279]. Перед опытом колонку продувают газом, сорбирующимся существенно слабее любого из компонентов исследуемой смеси. В то же время основное вещество пробы сорбируется находящейся в колонке насадкой гораздо сильнее, чем примесь. В этом случае при движении исследуемой смеси по колонке будет образовываться зона легкой примеси. [c.245] Наиболее эффективным адсорбентом для концентрирования органических примесей считается тенакс (поли-2,6-дифенил-л-фениленоксид). [c.245] В литературе описаны работы, посвященные хроматермогра-фическому определению микропримесей. Так, при использовании катарометра с небольшой ч вствительностью можно определить диоксид углерода, присутствующий в кислороде в концентрации до 2,5-10 % (объемн.) [280]. Для этого колонку длиной 1,2 м с внутренним диаметром 9 мм заполняли молекулярным ситом 13Х. Пробу (до 50 л) сначала пропускали через колонку, трехходовый кран и газовые часы (расход газа 2,5 л/мин), затем кран переключали и в колонку подавали газ-носитель, при этом одновременно начинали перемещать вниз обогревающую печь. Газом-носителем служил анализируемый газ, причем присутствие в нем диоксида углерода практически не отражалось на точности определения, так как общее количество газа-носителя было значительно меньше взятой пробы. Максимальная температура в колонке составляла около 375°С, скорость движения печи 8 см/мин, скорость движения газа-носителя 1,3 см/с. [c.245] Жуховицкий и Туркельтауб [9] использовали для концентрирования примесей циркуляционную теплодинамическую установку (рис. 8.5), состоящую из двух колонок 3 с силикагелем МСМ, подвижных электрических печей 4 (температура от 50 до 200°С), кранов 5 для переключения потока газа и катарометра 6. Поток аналнзируемого газа проходит чере.з первую колонку в катарометр и через вторую колонку при одновременном движении печи вдоль первой колонки навстречу потоку газа. После того как печь полностью опустится, краны переключают и поток нз второй колонки вновь направляют в первую колонку (при одновременном движении второй печи). Таким образом осуществляется многократное обогащение пробы тяжелой примесью. Кайзер [88], используя теплодинамический метод, определял до 10 - % примесей. [c.246] Применение нашли хромато-экстракционные методы, основанные на распределении веществ между двумя несмешиваюс щимися жидкими фазами с последующим хроматографическим анализом [281]. Если значения коэффициентов распределения примесей существенно отличаются от соответствующего значения для матричного компонента, то может быть осуществлено концентрирование примесей в одной из фаз. Многоступенчатое концентрирование может включать поглощение примесей адсорбентом и последующую экстракцию жидкостью. [c.246] При этом дополнительное количество примеси переходит из жидкой фазы в газовую. Далее следует разобщение газовой и жидкой фаз и восстановление исходных давления и объема (путем возвращения поршня) с увеличением концентрации от Сг(о до ЮСгШ). Другой способ концентрирования — добавление высиливаю-щего агента или другого вещества, уменьшающего растворимость примеси в жидкости. [c.248] Для колйчестБенных расчетов как при газовой, так и при жидкостной экстракции можно использовать не только метод абсолютной градуировки (по концентрации в жидкости или паре), но и метод внутреннего стандарта (или двойного внутреннего стандарта), причем стандартное вещество вводят в исходную пробу. [c.248] Используют многократную экстракцию примесей, а также динамический вариант непрерывной экстракции. [c.248] Описанные методы нашли применение для анализа микропримесей летучих веществ в различных биологических жидкостях, летучих веществ в полимерах, а также примесей в окружающей среде [282—284]. На рис. 8.8 приведена хроматограмма паровой фазы над кровью больного с отравлением дихлорэтаном [285]. [c.249] Газовую хроматографию можно использовать не только для качественного и количественного анализа, но и в препаративных целях аля очистки и выделения вновь синтезированных веществ выделения неизвестных компонентов анализируемой смеси с последующей идентификацией их другими методами для концентрирования примесей выделения узких фракций из слолс-ных смесей с последующим определением их состава методом аналитической газовой хроматографии для получения чистых эталонных веществ, необходимых для калибровки аналитических приборов. [c.249] Вернуться к основной статье