ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термостабильность и окисляемость как функция структуры углеводородов из "Химизм предпламенных процессов в двигателях" Диссоциация, или распад, молекул углеводородов происходит под влиянием тепла в том случае, когда исчерпаны в данных условиях возможности внутренней перестройки молекулы в направлении увеличения стабильности ее структуры за счет изомеризации. Диссоциация возникает тогда, когда силы распада вследствие возрастания колебательных движений атомов с повышением температуры начинают превалировать над силами ассоциации данной молекулярной структуры, выраженными в энергии связей. Естественно, что процесс начинается с отдельных молекул, либо обладающих наименее прочными связями, либо активированных. Скорости реакции изомеризации углеводородов в отсутствии катализаторов, как правило, невелики. Попытки увеличить скорости изомеризации путем простого повышения температуры в большинстве случаев не дают ожидаемых результатов. Изомеризация — обратимый процесс, и наличие тех или иных изомеров довольно строго обусловлено температурными условиями. В то же время распад углеводородов является, как правило, необратимым мономолекулярным процессом, и скорость его увеличивается с ростом температуры. Температурные показатели скоростей процессов изомеризации и распада целиком связаны со строением углеводородов и обусловлены термодинамической вероятностью. [c.41] В связи с развитием промышленного крекинга углеводородов нефти с целью получения бензинов и газообразных продуктов для промышленного органического синтеза в химической литературе появилось большое количество работ по вопросам термической диссоциации различных углеводородов, по термодинамике и кинетике процесса. [c.42] К сожалению, по ряду соображений даже в одной серии опытов многими исследователями крекинг проводился в несопоставимых условиях (температуре, скорости прохождения сырья через реакционную зону, характеристике реакторов и т. д.). Вследствие этого, несмотря на обилие литературы по затронутому вопросу, имеется много совершенно противоречивых данных или данных, на основании которых невозможно проследить влияние на процесс крекинга строения углеводородов, гомологичности, замещения в ароматическом ядре. [c.42] Окисление углеводородов непосредственно связано с наличием мест наибольшей уязвимости молекулы для атак кислорода, т. е. со строением углеводородов. Переходные этапы многостадийного процесса окисления, характеристика промежуточных продуктов, условия их образования и перехода одних аддуктов с кислородом в другие — все это является в настоящее время предметом интенсивных исследований. Один из методических недостатков в ряде проведенных и опубликованных исследований по окисляемости углеводородов состоит в том, что авторы этих работ не принимают во внимание существование низких температурных порогов термической стабильности для некоторых углеводородов. Ими упускается из виду то обстоятельство, что при ускорении процесса окисления за счет повышения температуры они имеют дело не с исходными углеводородами, а с продуктами их, хотя и первичного, но тем не менее существенного для окисления распада. Этот факт коренным образом меняет всю картину процесса. [c.42] Поскольку настоящая монография посвящена рассмотрению предпламенных процессов, особое внимание в ней уделено результатам исследования именно начальных, отправных превращений углеводородов. В этом отношении мы следуем справедливому замечанию А. Ф. Добрянского, сделанному еще в начале тридцатых годов, о необходимости тщательного изучения термических превращений углеводородов и органических соединений при невысоких температурах. Температуры в 200—300°С,— писал он, — без сомнения, заставили бы коренным образом изменить обычные представления об устойчивости тех или иных соединений [48, стр. 125]. [c.42] Имеющийся литературный материал по рассматриваемому вопросу не является исчерпывающим. Стремясь наиболее полно изучить все продукты реакции, исследователи гораздо чаще оперировали с наиболее простыми объектами — первыми членами гомологических рядов, которые не представляют особого интереса для химии моторных топлив. [c.43] Из общего числа молекул в реакционном объеме реагируют только те активные молекулы, которые имеют избыточную сравнительно со средней энергию. Разность между энергией активированной молекулы и средним значением энергии всех молекул обычно считают энергией активации. [c.43] Рост температуры вызывает быстрое увеличение числа молекул с необходимой для реакции энергией активации. Уже при 1000°К е-боооо/21ооо 9 3.10-1. аким образом, повышение температуры на 200 С вызывает увеличение числа активных молекул примерно в 1800 раз. [c.43] Аналогичные методы расчета для вычисления относительных скоростей реакций термического крекинга углеводородов приме нял Райс [50]. Эти методы приемлемы для случая, когда величина Л в уравнении Аррениуса для сравниваемых реакций примерно одинакова. [c.44] В основу теории Райса положено представление о свободных радикалах, сушествование которых впервые обнаружил и доказал Панет [51]. Теория Райса, в ряде случаев удовлетворительно объясняющая химизм реакций термического крекинга углеводородов, имеет в основном гипотетический характер. Этим объясняются значительные отклонения расчетов от эксперимента в особенности для высших алканов. Как отметил Э. Стиси ... доказано совершенно точно образование радикалов при разложении углеводородов. Единственно нерешенным вопросом является степень влияния их на ход всей реакции [52]. Существенным недостатком теории Райса является тот факт, что энергии активации реакций между радикалами и углеводородами, найденные Райсом в одних случаях [53], в дальнейшем принимались произвольно с таким расчетом, чтобы они удовлетворяли механизму разложения, принятому авторами [49]. Наконец, согласно теории Райса изоалканы характеризуются большей склонностью к превращениям в условиях некаталитического крекинга, чем алканы нормального строения, что противоречит наблюдаемому увеличению термической и термодинамической стабильности изоструктур алканов по сравнению с их нормальными аналогами. [c.44] Прежде чем перейти к рассмотрению конкретного материала по термическому разложению индивидуальных углеводородов, следует указать, что прочность одной и той же связи, например между метильным или этильным радикалом и остальной частью молекулы углеводорода, зависит от ее строения и длины, что видно на приведенном примере [54]. Эти данные иллюстрируют падение стабильности алканов с ростом цепи молекулы. [c.44] Перейдем к рассмотрению данных по термическому распаду индивидуальных углеводородов. [c.45] Путем сравнения глубины превращения н-пентана и его изомеров— изопентана и неопентана (2,2-лиметилпропана) был сделан ряд выводов о закономерностях распада. Однако эти выводы не внушают особого доверия, так как опыты по крекингу каждого углеводорода проводились в несопоставимых условиях. [c.45] крекинг (динамический способ) н-пентана проводился при температуре 560° С, давлении 77 мм рт. ст. и времени реакции 16,6 сек, крекинг изопентана исследовался при температуре 575°С (время реакции не указано), а крекинг неопентана проводился при температуре 575° С без указания ни на метод проведения опыта, ни на время и давление [49]. В то же время известно, что колебания температуры способны резко менять выходы продуктов реакции. Достаточно указать, что ошибка в температуре на 1° С приводит к изменению константы скорости реакции при мерно на 10 /о [58]. К сожалению, такого рода недостаточно объективный материал в литературе встречается часто. Многие исследователи упускают из виду совершенно справедливое высказывание С. Н. Обрядчикова Температура определяет направление процесса и скорость его протекания. С изменением температуры изменяется характер реакции. Поэтому компенсировать изменение температуры соответствующим временем реакции можно лишь в ограниченном интервале температур, в котором не происходит существенных изменений в термодинамической вероятности основных реакций [59]. [c.45] В табл. 26 и 27 сведены данные, указывающие падение стабильности алканов С]—С4 с ростом их молекулярного веса. Как следует из табличных данных, изобутан является более стойким по сравнению с нормальным изомером в области температур до 600° С. При 600° С термическая стабильность нормального и изобутанов одинакова, при более высоких температурах н-бу-тан становится более стабильным, чем изобутан. [c.47] В табл. 28 представлены данные по статическому (при 425° С) и динамическому методам определения скоростей крекинга. Если в динамических условиях константу скорости крекинга н-гексана принять условно равной единице, то константы скорости октана и додекана выразятся цифрами 0,7 и 1,3 соответственно. Неравномерное изменение констант скорости крекинга рассмотренных углеводородов с увеличением их молекулярного веса, видимо, объясняется несовершенством динамического метода. [c.47] При статическом методе определения константы скорости распада н-алканов обнаруживается более закономерное изменение константы в зависимости от длины углеродной цепи, несмотря на непостоянство условий опытов (давления). [c.47] Между константами скорости крекинга, вычисленными по этому уравнению и найденными экспериментально, обычно наблюдается хорошее совпадение. [c.47] Как следует из уравнения, гомологическая разность — СНа — в молекуле н-алкана в среднем отвечает увеличению константы скорости крекинга при 425° С на 2,3-10 . [c.47] Вернуться к основной статье