ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионный характер и энергия связей кремния из "Силивоны" С электроположительностью кремния связан относительно сильный ионный характер его связей. По величине потенциала ионизации и сродства к электронам или по теплотам образования можно вычислить так называемую электроотрицательность элементов (табл. 5). [c.188] При графическом изображении этого уравнения получают кривую [1599], по которой можно прямо определить степень ионности связи в процентах (рис. 7). Интересные данные приведены в табл. 6. [c.188] Например, связь З —С более полярна, чем связь С—С1 связь 51—галоген, так же как и связь 81—0, сильно полярна. [c.189] По полярности связей 81 можно судить о многих свойствах и реакциях кремнийсодержащих соединений. С описанием этих свойств мы встретимся позднее. [c.189] Ионный характер и относительно высокие энергии связей 51 с другими элементами делают некоторые кремнийоргаиические соединения термически стойкими. В табл. 7 приводятся энергии важнейших связей кремния и углерода. [c.189] Зависимость между разностями электроотрицательностей элементов и ионным характером соответствующих связей. [c.189] Новые значения совпадают с экспериментально полученными энергиями диссоциации связей в общем они больше, однако относительные свойства кремния и углерода остаются без изменения. Исключение составляют энергии связи 51—С и С—С. По Полингу, они почти одинаковые, а по новым данным, связь 51—С несколько слабее. Это лучиге согласуется с фактами и с результатами пиролиза алкилсиланов, показывающими, что сначала разрывается связь 51—С, а затем только связь С—С. Новые данные также подтверждаются полученными значениями теплот горения кремнийорганических соединений [2070]. Разложение низших алкилсиланов наступает при более низких температурах, чем у соответствующих углеводородных аналогов. [c.190] О поведении кремнийорганических соединений можно судить как по разности электроотрицательностей, так и по значениям энергий связей. [c.190] Энергии связей кремния с кислородом и с галогенами очень высоки, что согласуется с высокой термической устойчивостью галоидсиланов и сило ксанов. Связь 51—51 обладает более низкой энергией связи, чем связь С—С. В действительности полисиланы значительно менее стойки, чем следовало бы ожидать из различий в их энергиях связей в данном случае накладывается щие влияние соседних электроположительных атомов крем-эня. [c.190] Более низкая энергия связи 51—Н по сравнению со связью С—Н делает более возможным присоединение 51НС1з к олефинам по свободно-радикальному механизму, чем присоединение СНСЬ [1949] (см. стр. 92 сл.). [c.191] Из сравнения энергии связи 51—С и связи С—С вытекает, что кремнийоргаиические соединения, содержащие только связь 51—С, почти так же устойчивы, как и органические вещества. Однако хорошо известны некоторые кремнийоргаиические соединения, более стойкие, чем органические соединения например, тетрафенилсилан (СцН5) 51 перегоняется при 425° без разложения в присутствии воздуха, тетраметилсилан (СНз) 51 не изменяется под действием концентрированной серной кислоты и весьма стоек к окислению. [c.191] Особенно большое значение имеет необычная термическая устойчивость связей 51—О—51, которая, как будет видно далее, обусловливает исключительные свойства силиконовых полимеров, особенно при высоких температурах. Термические процессы, затрагивающие силоксановую связь, не приводят к разрыву полисилоксановой цепи. [c.191] Термостабильность силоксановых полимеров велика даже в окислительной атмосфере. [c.191] Термическая стойкость силоксановых полимеров вызывается не только влиянием энергии связи 51—О, но и ионным характером связи 31—О (50%), в чем она приближается к неорганическим соединениям с чисто понным характером, которые известны своей термостабильностью. Можно представить себе, что полимерная молекула пол)1силоксана имеет строение, аналогичное строению неорганических силикатов [1274, 2061]. [c.191] Термический распад органических соединений значительно ускоряется при окислении, которому вещества подвергаются особенно легко при высоких температурах. В этом отношении благоприятными являются некоторые структурные особенности полисилоксанов. Мы знаем, что термический распад органических полимеров в присутствии кислорода воздуха выражается в разрыве связи С — С, в результате чего образуются газообразные продукты и углеродистые полимеры. Продукты окисления улетучиваются и таким образом открывают доступ кислороду к не подвергшимся еще окислению частям молекулы, и деструкция протекает со все возрастающей скоростью. В тех же условиях и у органополисил-оксанов наступает такой же разрыв связи 31 — С и от силоксановой цепи отщепляются органические группы. Однако сама силоксановая связь не разрушается и отщепление боковых групп или цепей сопровождается образованием кислородных мостиков, ограничивающих доступ кислорода к остальным органическим группам, и тем самым дальнейшее окисление полимера в значительной степени замедляется. [c.191] Вернуться к основной статье