ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение скорости водородного обмена с амфотерным и протогенным растворителями из "Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях" Нетрудно проследить параллелизм между дейтерообменом в углеводородах с основаниями и другими химическими реакциями (помимо металлирования), протекающими через стадию образования карбанионов. При этом отнюдь не обязательно получаются свободные карбанионы. В переходном состоянии может лишь произойти электронный сдвиг в направлении образования =С . [c.351] При измерении кинетики дейтерообмена в олефинах тоже было установлено понижение подвижности атомов водорода при переходе от группы СНд к СН и СН [21]. В зависимости от строения углеводорода, определяющего степень его кислотности, реакции дейтерообмена, металлирования, алкилирования и изомеризации могут идти в присутствии алкоксида, едкой щелочи, амида щелочного или щелочноземельного металла и щелочноорганического соединения, т. е. оснований разной силы. [c.352] Сходство механизма реакций дейтерообмена с основаниями и металлирования в свое время привело к мысли о том, что изотопный обмен водорода в углеводородах можно вызвать кар-банионами щелочноорганических соединений [22, стр. 391]. Этот прогноз вскоре подтвердился работами Г. А. Разуваева [23] и Харта 24]. [c.352] Весьма правдоподобным представляется вывод, сделанный Броуном на основании анализа обширного материала о том, что как относительная скорость замещения неравноценных атомов водорода, так и его селективность зависят от полярности связи, возникающей в переходном состоянии, которая в свою очередь определяется степенью полярности реагента и величиной диэлектрической постоянной среды (стр. 336). [c.354] Уменьшается энергия, необходимая для разрыва связи Н—Вг,, растет скорость замеш,енияи последнее теряет свою избирательность. Так, дейтерообмен между жидким НВг и ж-дейтеродифе-нилом без катализатора идет со скоростью, константа которой к—2 10 сек , а для пара-изомера к=1,4 сек . Равновесие обменной реакции с обоими изомерами достигается уже через 5 мин. в присутствии только 0,02 моля АШгд на 1000 г НВг. При добавлении этого катализатора столь же быстро обменивается мета-атом дейтерия в толуоле [14]. Быстрый обмен водорода наблюдается [29] и когда обменную реакцию проводят с жидким фтористым водородом, который отличается наряду с высокой кислотностью (Ло =— 10,2) очень большой диэлектрической постоянной (84 при 0°). Даже такое слабое основание, каким является толуол, заметно ионизировано в жидком фтористом водороде (стр. 179), и все атомы водорода ядра толуола обмениваются с этим растворителем в течение нескольких ми-нут. [c.355] Таким образом, те общие выводы, которые были сделаны выше о механизме электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях, остаются в силе и применительно к кислотному водородному обмену. Детали его механизма еще не ясны (стр. 90). [c.355] В табл. 98 для наглядности сопоставлена последовательность факторов парциальной скорости дейтерообмена с основанием и с кислотой. [c.356] Из этой таблицы видно, например, что метокси- и фенильная группы способствуют наиболее быстрому обмену с основанием в орто-положение, а с кислотой — в пара-положение. Если бы при водородном обмене с реагентами обоих химических типов решающую роль играл один и тот же эффект сопряжения, то следовало бы ожидать, учитывая распределение электронной плотности у неравноценных атомов углерода, что изотопный обмен водорода с основанием должен протекать наиболее легко именно у того атома углерода, где труднее всего происходит реакция с кислотой, т. е. у мета-атома. Несогласие с этим опыта подтверждает мысль о том, что при кислотном и основном обмене водорода чаще всего имеют значение разные эффе11ты взаимного влияния атомвв. [c.356] Такое положение не всегда оправдывается, например, в молекуле нафталина как с кислотой, так и с основанием альфа-ат01мы водорода обмениваются быстрее, чем бета-атомы, причем скорость обмена последних больше, чем в бензоле [14]. Видимо, это объясняется большей поляризуемостью а-СН-связи по сравнению с Р-СН-связью [32] и более высокой общей поляризуемостью молекулы нафталина по сравнению с поляризуемостью молекулы бензола (стр. 141). [c.356] Отмети . также, что по-видимому вследствие быстрого за-1рухания индуктивного эф екта при удалении от заместителя, обмен водорода с основанием в пара-положении по отношению к заместителю может существенно зависеть от эффекта со-яряжения. [c.356] В электронной оболочке атома углерода органического соединения отсутствуют свободные электроны. Поэтому в отличие от только что рассмотренного случая присоединение дейтрона возможно лишь после того, как будет нарушена связь между атомами углерода и водорода. [c.357] Для разрыва связи С—Н и удаления протона требуется значительная энергия активации. Поэтому водород в СН-связи обменивается медленно. [c.357] Фактически реакция может идти не в четверном, а, например, в шестичленпом циклическом переходном комплексе, образованном водородными связями [34]. [c.357] Идея А. И. Бродского об участии свободной электронной пары в водородном обмене оказалась весьма плодотворной. Она не только помогла обобщить множество разрозненных наблюдений относительно реакций изотопного обмена водорода в разнообразных веществах с амфотерными растворителями, накопленных на первом, важнейшем этапе их исследования, но позволила предсказать новые факты, имеющие принципиальное значение. [c.358] Выводы А. И. Бродского были обобщением огромного числа фактов, известных о водородном обмене с тяжелой водой и тяжелым спиртом. Для дополнительной проверки и обоснования своей идеи о связи между скоростью обменной реакции и строением электронной оболочки атома элемента, с которым соединен атом водорода, А. И. Бродский предпринял серию экспериментальных работ [35—45]. Они широко известны, поэтому лишь коротко напомним о них. [c.358] Как и предполагалось, в соответствии с отсутствием свободной пары электронов у атома кремния в кремнеорганических соединениях не был обнаружен дейтерообмен между тяжелой водой и силанами типа Кд51Н, где К, С2Н5О, С Нз [42, 43]. [c.358] Этот интересный результат, получение которого стимулировано теорией А. И. Бродского, был подтвержден и развит другими авторами [46—49] применительно к алкилзамещен-ным аммонийным солям. Например, полупериод обмена между триметиламмонийхлоридом и этиленгликолем в этиленглико-левом растворе, содержащем 0,11 моля НС1, равен одному часу при 6 [46], т. е. действительно обменная реакция замедлена. В то же время опубликованы новые сообщения о быстром водородном обмене между водой и спиртами [50, 51], этиламином и трет.амиловым спиртом и между аминами [52], что полностью согласуется с правилом А. И. Бродского. [c.359] Вернуться к основной статье