ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергии (теплоты) образования из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" Энергии образования органических соединений предельного ряда и соединений, содержащих изолированные кратные связи, как было указано ранее (стр. 83), могут быть вычислены на основании их формул, так как энергии образования этих соединений лишь незначительно отклоняются от суммы значений энергий связей, рассчитанных как среднее из определений для большого количества соединений, с нормальной цепью углеродных атомов. [c.111] Установлено, что теплота образования изомеров, имеющих разветвленную цепь углеродных атомов, больше теплоты образования изомеров с нормальной цепью (стр. 85). Кроме того, энергии образования углерод-углеродных и углерод-водородных связей зависят от валентного состояния углеродных атомов наиболее прочные связи образуют атомы углерода в sp-состоянии, наименее прочные в sp -состоянии. [c.111] Для оценки небольшого различия в теплотах образования соединений, содержащих сопряженные и несопряженные кратные связи, в настоящее время наиболее часто сравнивают теплоты гидрирования соответствующих непредельных соединений [58]. При этом, однако, можно сравнивать только теплоты гидрирования двойных связей одной и той же степени замещения, так как экспериментально установлено, что при гидрировании этиленовых соединений разной степени замещения и с различным положением заместителей наблюдаются различные тепловые эффекты (табл. 22). [c.111] Теплота гидрирования непредельных углеводородов с системой сопряженных связей до предельных меньше, чем удвоенная теплота гидрирования соединений с изолированными двойными связями, содержащих кратные связи соответственно той же степени замещения (табл. 23) [88]. [c.111] Энергия образования непредельных соединений, содержащих гидроксильный или эфирный кислород при ненасыщенном углеродном атоме, больше, чем энергия образования изомерных им соединений, в которых кислород находится при насыщенном углеродном атоме. Вывод о большей энергии образования этих соединений может быть сделан на основании сравнения теплот гидрирования этиленовой связи в углеводородах и кислородсодержащих соединениях указанного типа (табл. 24, ср. с табл. 22). В табл. 24 приведена теплота гидрирования аллилового спирта, в котором кислородный атом стоит при насыщенном углеродном атоме теплота гидрирования его близка к теплоте гидрирования пропилена. [c.112] Необходимо иметь в виду, что в соединениях, содержащих системы сопряженных связей, изменено не только состояние связи, находящейся между кратными связями, но также и состояние всех остальных связей в молекуле, особенно кратных [91]. [c.112] Отдельные, наиболее характерные случаи значительной неаддитивности дипольных моментов молекул и причины этого явления, а также значительного изменения дипольных моментов связей будут рассмотрены в гл. III (стр. 166). [c.113] Как уже указывалось (стр. 100), поляризуемость молекул можно наиболее просто сравнивать путем сопоставления молекулярных рефракций. Уже давно было замечено, что соединения, содержащие системы сопряженных связей, характеризуются более высокими значениями молекулярных рефракций, чем соединения того же состава, имеющие несколько изолированных кратных связей это указывало на повышенную поляризуемость таких соединений. [c.113] Разность между найденной и вычисленной молекулярной рефракцией Брюль предложил называть экзальтацией молекулярной рефракции-, ее обозначают ЕМо [59 и 60]. Для гексадиена-2,4 0= 1,76. [c.114] Появление экзальтации свидетельствует о повышенной поляризуемости молекулы, о большой подвижности ее электронной системы. Экспериментально установлено, что обычно экзальтация появляется при наличии системы сопряженных двойных связей, в случае сопряжения двойной связи с бензольным ядром, сопряжения карбонильной группы с двойной связью или с бензольным ядром и т. п. Некоторые соединения, для которых наблюдается экзальтация, приведены в табл. 25. [c.114] Если в молекуле имеется несколько изолированных двойных связей,—экзальтации не наблюдается. По-видимому, случайно молекулярная рефракция бензола равна молекулярной рефракции, рассчитанной по формуле Кекуле при замещении же водорода в бензоле метильной группой происходит нарушение симметрии бензола, и у толуола появляется небольшая экзальтация -1-0,14. [c.114] Удельная рефракция не имеет физического смысла при сопоставлении значений найденной и вычисленной удельной рефракции сравниваются величины экзальтации, вызываемые одной и той же группировкой в молекулах гомологических соединений разной величины. [c.115] По мере увеличения количества последовательно сопряженных кратных связей в алифатической цепи наблюдается постепенное увеличение добавочного тс-электронного облака у нецелочисленных кратных связей, приводящее при достаточном количестве кратных связей к такому же полному выравниванию распределения тг-электронов по связям, как это имеет место в бензоле. [c.115] Фактически же связи в углеводородной цепи выравнены, и оба атома азота в равной степени заряжены положительно. [c.115] Наличие длинной цепи выравненных связей нецелочисленной кратности приводит к появлению поглощения в видимой области спектра, что обусловливает цветность этих соединений [63]. [c.115] В инфракрасных спектрах по мере удлинения цепи сопряжения характеристическая частота двойной связи постепенно смещается в область меньших частот [64] особенно четко это видно в спектрах азинов непредельных альдегидов. [c.116] Вернуться к основной статье