ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межъядерные расстояния из "Курс теоретических основ органической химии издание 2" В соединениях с более высокой степенью непредельности (при наличии сопряженных кратных связей) длина связей, находящихся между двумя кратными связями и изображаемых в формулах в виде простых связей, меньше, чем сумма ковалентных радиусов углеродных атомов, имеющих простую связь (табл. 20). Точно так же длина связи, находящейся между кратной связью и бензольным ядром йли между двумя непосредственно связанными друг с другом бензольными ядрами, меньше, чем обычная простая связь. Значительно уменьшена по сравнению с простой связью углерод-углеродная связь, Находящаяся между двумя тройными связями (табл. 20) [38]. [c.109] Ранее эти отклонения объясняли, по Тиле (стр. 50), образованием небольшой дополнительной связи, вызывающей дополнительное стягивание ядер атомов и тем самым уменьшающей межъядерное расстояние (стр. 107). Полинг предложил кривую зависимости между степенью двоесвязанности и длиной связи [19, стр. 175]. [c.109] На основании найденных длин связей, по этой зависимости им была примерно оценена степень двоесвязанности отдельных связей в различных молекулах. В настоящее время установлено, что такой расчет неправилен, так как ковалентные радиусы атома углерода, находящегося в разных валентных состояниях, различны. Если при расчетах длин связей пользоваться значениями ковалентных радиусов углерода в разных валентных состояниях (стр. 79) то, как видно из табл. 20, отклонений от аддитивности либо нет, либо они незначительны. [c.109] Если имеется система кумулированных двойных связей, длина каждой из них немного меньше нормальной. В аллене длина С=С-связи равна 1,3116 A [54] вместо 1,332 A (этилен). [c.110] Уменьшена длина связи и в тех случаях, когда эта связь соединяет углеродный атом, находящийся в sp - или sp-состоянии, с атомом, имеющим неподеленную электронную пару. Например, длина связи С—Hlg в галогенпроизводных этиленового, ацетиленового. и бензольного рядов, в которых атом галогена стоит у ненасыщенного углеродного атома, короче, чем рассчитанная как сумма ковалентных радиусов этих атомов (табл. 21). [c.110] Наблюдаются также отклонения от аддитивности длин связей между атомами кислорода и углерода, а также азота (аминного) и углерода, если атом углерода находится в -состоянии. Так, в то время как в этиловом спирте длина связи С—О 1,43 А, длина той же связи в резорцине или флороглюцине равна 1,36 А. Длина связи К—С5р2, вычисленная как сумма ковалентных радиусов, равна 1,44 А однако в ацетанилиде длина С—Ы-связи равна 1,426 А, в ацетамиде 1,36 А, в мочевине 1,33 А, в транс-азобензоле 1,41 А. [c.110] Меньшая длина связи во всех указанных случаях, даже если при расчетах учитывать изменение ковалентного радиуса углерода при переходе в зр - или 5р-состояние, может быть обусловлена следующими причинами 1) изменением полярности связи (стр. 80) 2) образованием дополнительного тс-электронного облака и увеличением, вследствие этого, кратности связи. [c.110] Вернуться к основной статье