ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исчерпывающее фторирование органических соединений высшими фторидами металлов переменной валентности Стэйси, Д. Тэтлоу Фторирование трехфтористым кобальтом из "Успехи химии фтора" Один из главных методов синтеза фторорганических соединений — взаимодействие углеводородов и их производных г фторидами металлов, пригодными в качестве фторирующих агентов. Разработаны два общих способа синтеза. По одном из них при действии фторида металла происходит замещение фтором функциональной группы (чаще всего атома другого галогена) в молекуле органического вещества, причем водород и ненасыщенные связи почти не затрагиваются. По другому способу органическое соединение фторируется более глубоко. Все связанные с углеродным скелетом атомы могут быть замещены фтором, и происходит насыщение двойной связи, в результате чего образуются высокофторированные продукты и, в конечном счете, фторуглероды. [c.424] Такая классификация не является абсолютно строгой, тем более, что при фторировании одних и тех же веществ не всегда можно сравнивать условия проведения реакции. Так, в группу фторидов, используемых в реакциях замещения (KF, SbPs, AgF и Н 2р2), включаются также пятифтористая сурьма и фторная ртуть. Из двух последних пятифтористая сурьма— особенно интересное соединение, которое по своим свойствам оказывается промежуточным между этими двумя группами. [c.425] В предлагаемой статье рассматриваются фторирующие свойства фторидов второй группы, или высших фторидов металлов переменной валентности. Наиболее важный из них — трехфтористый кобальт. В ряде случаев используются также фторное серебро, трехфтористый марганец, четырехфтористый церий и четырехфтористый свинец. Как возможные фторирующие агенты предлагались пятифтористый висмут и шестифтористый уран, но они применялись весьма редко, и поэтому их реакционная способность мало исследована. Однако, возможно, они обладают вполне подходящими свойствами. [c.425] Во всех названных выше соединениях металл проявляет высшую валентность. Легче всего высшие фториды металлов могут быть получены действием элементарного фтора или га-логенфторнда на низший фторид или хлорид соответствующего металла. В большинстве случаев — это вообще единственные способы их синтеза, а, кроме того, современная доступность элементарного фтора делает их наиболее предпочтительными. [c.425] Однако фтор не выделяется в свободном виде при разложении высшего фторида последний непосредственно реагирует с органическим соединением. [c.425] Реакции между высшими фторидами металлов переменной валентности и органическими соединениями могут проводиться как в жидкой, так и в паровой фазе. При фторировании в паровой фазе пары органического соединения пропускают над слоем фторида, помещенного в обогреваемую трубку. В процессе, проводимом в жидкой фазе, фторирующий агент вводят в перемешиваемый и нагреваемый раствор или суспензию фторируемого вещества в инертном растворителе, обычно высококи-пящем фторуглероде. Эти методы совершенно различны, причем в большинстве случаев более удобно парофазное фторирование. [c.426] При действии всех высших фторидов металлов переменной валентности может протекать исчерпывающее фторирование ор ганических соединений, при котором весь водород замещается фтором и происходит насыщение ненасыщенных групп, включая ароматические кольца. Поэтому указанные фториды нашли широкое применение для синтеза фторуглеродов. При реакциях с такими фторидами функциональные группы органической молекулы нередко замещаются фтором, но в ряде случаев в продуктах реакции могут сохраняться другие атомы, кроме углерода и фтора. Это относится и к водороду, который, если в молекуле преобладают атомы фтора, может рассматриваться как функциональная группа. В настоящей статье приведен обзор опубликованных работ по применению описанных фторирующих агентов и делаются общие выводы о свойствах этих соединений. Сюда не включена пятифтористая сурьма, поскольку реакции фторирования, протекающие с ее участием, будуг рассмотрены отдельно. [c.426] Введение фторида кобальта в качестве энергичного фторирующего средства было очень важным достижением, которое способствовало значительному прогрессу в области синтеза высокофторированных соединений. Впервые он был предложен Руффом и Ашером, а затем. Руфф и Кейм провели при помо щи СоРз фторирование четыреххлористого углерода. Потребность во фторуглеродных и фторсодержащих маслах для работ в области атомной энергии привела в начале 1940 г. к дальнейшим исследованиям фторирующих свойств трехфтористого кобальта. [c.426] Трехфтористый кобальт легко готовится обработкой фтористого или хлористого кобальта фтором или трехфтористым хлором при 200—300 °С. Большинство описанных синтезов с использованием трехфтористого кобальта проведено в паровой фазе. Жидкофазный процесс применялся только для завершения фторирования высококинящих соединений.. [c.427] В таких жестких условиях последние ведут себя, как простые олефиновые системы, однако при проведении реакции в мягких условиях могут быть выделены следы фторароматических промежуточных продуктов (см. ниже). Следовательно, в ароматических соединениях происходит и насыщение ядра фтором, и замещение водорода. Таким образом, перфторциклогексан Сбр12 можно приготовить фторированием циклогексана, циклогексена и бензола при высокой температуре. Основными побочными продукта.ми в реакциях фторирования при помощи трехфтористого кобальта являются неполностью фторированные соединения с остаточными атомами водорода и иногда даже ненасыщенными связями. Температура их кипения обычно выше температуры кипения требуемого фторуглерода. Кроме них, получаются соединения с более короткой углеродной цепью (обычно низкокипящие), которые образуются в результате разрыва углерод-углеродной связи в исходном скелете. При более мягких условиях неполностью фторированные соединения могут оказаться главным продуктом реакции. Трехфтористый кобальт редко вызывает полимеризацию органического вещества в противоположность электрохимическому процессу или фторированию элементарным фтором, но может в некоторой степени про-мотировать циклизацию. [c.427] Эти результаты подтвердили первоначальное заключение , что при фторировании трехфтористым кобальтом общая теплота реакции элементарного фтора с органическим веществом распределяется примерно поровну между двумя стадиями образованием трехфтористого кобальта и реакцией последнего с органическим веществом. [c.428] Вернуться к основной статье