ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фториды переходных металлов и их комплексные соединения. А. Г. Шарп Препаративные методы получения фторидов из "Успехи химии фтора" Таким образом, в зависимости от характера исходного вещества при помощи однофтористого хлора можно вводить галоген по месту двойной связи, замещать водород на галоген и хлор на фтор. Однофтористый хлор не способен насыщать двойную связь так же легко, как трехфтористый хлор, и при замещении водорода на хлор или фтор менее эффективен, чем трифторид. [c.64] Руфф и Круг 2 выделили трехфтористый хлор как побочный продукт синтеза однофтористого хлора. Они использовали ту же аппаратуру, какая была описана Руффом и Ашером для синтеза однофтористого хлора. Фтор перед загрузкой в медную колбу они очищали пропусканием через кварцевую ловушку, охлажденную до —170 °С. В ловушке вымораживались фториды углерода, образующиеся при получении фтора на угольном аноде в электролизере, а такуже хлор из примесей, содержащихся в электролите — техническом гидрофториде калия. Пропуская струю фтора со скоростью около 1200 мл ч и струю хлора со скоростью 800 мл ч в течение 8 ч, Руфф и Ашер получили жидкие продукты 5 мл трехфтористого хлора и 20 мл однофтористого хлора. Температура плавления трехфтористого хлора составляет —83°С, температура кипения равна 11,3°С. [c.64] Методы промышленного получения трехфтористого хлора, применяющиеся в Англии и в США, подробно не описаны, но они, по-видимому, мало отличаются от того способа производства, который был принят в Германии во время второй мировой войны . Этим методом можно получить как однофтористый, так и трехфтористый хлор. [c.64] Для получения трехфтористого хлора в лабораторном масштабе нужно просто уменьшить количества реагентов и вести процесс Б одну стадию, пропуская смесь газов через нагретую до 250 °С U-образную трубку из монель-металла длиной 112 мм и диаметром 25 мм. [c.65] Подобно всем остальным галогенфторидам, трехфтористый хлор открывшие его исследователи изучили сначала качественно было найдено, что он слишком активен, и пришлось отказаться от его применения в качестве реагента. Однако, как и в случае других фторидов, в настоящее время реакциями трехфтористого хлора оказалось возможным управлять, принимая соответствующие меры предосторожности. Важнее всего, пожалуй, предотвратить накопление трифторида в присутствии органического вешества. Несоблюдение этого условия может привести к внезапному, довольно разрушительному взрыву, даже при очень малых количествах реагентов. Высоким содержанием внутренней энергии объясняется обсуждение возможности применения трехфтористого хлора в качестве составной части ракетного топлива . Следует отметить, что при условии предотвращения возможности слишком бурной реакции даже взаимодействие с углеводородами удается провести без или почти без разложения. [c.65] Самым эффективным из всех катализаторов оказался фтористый кобальт, который дает наибольший общий выход. Увеличение количества катализатора и растворителя одновременно с уменьшением скорости подачи трифторида хлора (см. табл. 2, опыт 7), по-видимому, оказывает незначительное влияние на выход продуктов замещения, но при этом возрастает втрое количество продуктов присоединения. Если опыт вести при температуре кипения четыреххлористото углерода, выход падает. Фторид серебра и иод оказывают слабое каталитическое действие или не действуют совсем, хотя первый очень активен при прямом фторировании. В присутствии иода, по всей вероятности, в качестве промежуточного продукта образуется пятифтористый иод. Однако последний не во всех случаях способен замещать водород на фтор в органических соединениях, поэтому не удивительно, что JFs малоактивен как катализатор. [c.66] П р и м е ч а н и е. Все опыты проводили при О С, за исключением опыта 8 который 7 и,8, 100 г бензола смешивали с 500 мл четыреххлористого углерода. В опытах 7 и 8 взято по 75 г бензола, смешишшго с То) JU ыы хлористого углерода. Цпфры в скобках означают выход на 100 а бензола. [c.67] Здесь также можно предположить существование переходного комплекса, образующегося из бензола, трехфтористого кобальта и трехфтористого хлора. [c.68] Необходимость цостулирования электрофильного механизма подтверждается реакциями между производными бензола и трехфтористым хлором в присутствии фторида кобальта в этом случае основной реакцией также является замещение, причем введение атома хлора или фтора происходит в то положение, которое определяется влиянием присутствующего заместителя. [c.68] хлорбензол дает о- и п-дихлорбензолы и п-хлорфтор-бензол из бензотрифторида образуются л-хлорбензотрифторид и смесь бензотрифторида и монофторбензотрифторида, не разделяемая перегонкой. Толуол также дает неразделимую смесь толуола и фтортолуола наряду с о- и п-хлортолуолами. Эти неразделимые смеси в настоящее время, несомненно, могут быть разделены при помощи газо-жидкостной хроматографии, которая ранее не была доступна. [c.68] Примечание. Во всех опытах трехфтористый хлор был разбавлен азотом (5 л1ч). Опыты 1—3 проведены без катализатора в опытах 4—6 применяли фторид кобальта (10 г). В опытах 7 и 8 в четыреххлористом углероде находились фторид кобальта и бензол (100 г). [c.69] Однако указанная реакция, очевидно, не могла протекать в условиях опыта 3 (см. табл. 2), так как в этом случае хлористый водород не был обнаружен. Отсутствие хлористого водорода служит подтверждением того, что в данных условиях трехфтористый хлор действует скорее как хлорирующий, чем как фторирующий агент. Это утверждение, однако, теряет силу при изменения условий реакции. Когда бензол галогенируют трехфтористым хлором в паровой фазе, применяя в качестве разбавителя азот , продукты реакции соверщенно отличны от упомянутых выще. Галогенирование проводят в приборе, подобном тому, который Масгрейв и Смит ° описали для прямого фторирования, используя только вместо отбойной перегородки холоднопламенную горелку, чтобы обеспечить равномерное течение реакции . [c.69] Предположение о том, что высокофторированные соединения образовались путем фторирования полихлор-соединений в тот момент, когда некоторые из них содержат еще сравнительно большое число атомов водорода, весьма сомнительно. Можно сказать, что реакции в паровой фазе, в противоположность жидкофазным реакциям, по существу, ближе к чистому фторированию в том сысле, что они, по-видимому, протекают по свободнорадикальному механизму. Вероятно, в первую очередь идет присоединение к двойной связи, затем замещаются атомы водорода. Однако представляется возможным, что в одно и то же время протекают реакции, в которых преобладает хлорирование, и реакции с преобладающим фторированием. [c.70] Другие работы по получению хлорфторуглеродов действием трехфтористого хлора опубликованы в впде патентов. Главной их целью, как и в случае монофторида, являлось получение стабильных полигалогенированных (и, если возможно, нергалоте-нированных) производных для применения последних в качестве стабильных масел и смазок. Это обстоятельство по необходимости нашло отражение в самом подходе к вопросу о механизме реакций не приводится никаких сведений, так как не произведены попытки фракционирования продуктов, и анализу были подвергнуты не индивидуальные соединения, а сложные смеси. В патентах подробно описаны меры предосторожности, дающие возможность вести процесс равномерно. [c.71] Лич и Бернетт нашли, что трехфтористый хлор может гладко реагировать с углеводородами и хлорированными углеводородами (при этом наблюдаются лишь незначительное разложение или конденсация с образованием смол), если каждый реагент растворить в четыреххлористом углероде и оба раствора медленно смешивать в специальном никелевом реакторе, разделенном перегородками на четыре секции. Концентрация раствора трехфтористого хлора в четыреххлористом углероде составляла около 10% начальную стадию реакции проводили при температуре от —22 до 4-50°С. После начальной стадии, когда вещество уже стабилизировано введением нескольких атомов галогена, меры предосторожности становились излишними, и чистый трехфтористый хлор пропускали через раствор органического вещества. В завершающей стадии газ продували через органическое соединение в отсутствие растворителя и температуру повышали до 160 °С. В этих условиях, однако, полное замещение атомов водорода не происходит, так как они пространственно защищены хлором при более жестких условиях реакции может происходить заметный распад, так как пространственное напряжение, вызываемое большими атомами хлора, значительно ослабляет связи между атомами углерода . Оставшиеся атомы водорода понижают термостабильность продуктов, что очень важно с точки зрения их применения. [c.71] Другим методом, который применяют, чтобы избежать присутствия водорода в конечном продукте, является использование в качестве исходных материалов легко доступных, полностью хлорированных ненасыщенных соединений, например гексахлорбутадиена или октахлорнафталина. Эти вещества растворяют в продуктах предшествующего галогенирования и обрабатывают газообразным трехфтористым хлором . [c.72] При помощи описанных выше методов получают, вероятно, более высокофторированные и, следовательно, более стабильные продукты, чем продукты, полученные другим спосо-бом . По этому способу фтористый водород применяют в качестве среды как для органических соединений, так и для трехфтористого хлора. Результаты анализов в патенте не указаны, поэтому нельзя судить, до конца ли прошла реакция в данном случае, очевидно, полнота ее протекания ограничена тем, что температура реакционной смеси не должна превышать 20 С.. Компоненты смеси, нерастворимые во фтористом водороде, эмульгируются в нем при энергичном перемешивании. Авторы утверждают, что процесс может быть проведен в паровой фазе (в газообразном фтористом водороде), но не приводят ни одного примера подобной реакции. [c.72] Вернуться к основной статье