ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разработка новых низкотемпературных катализаторов конверсии окиси углерода из "Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода" Катализаторы для таких окислительно-восстановительных реакций, как реакция (1), кроме высокой активности должны обладать селективными свойствами, характеризующимися умеренной гидрирующей функцией. Это необходимо, чтобы достичь соответствующих скоростей реакции без заметного образования метана. Следовательно, соответствующие катализаторы можно искать среди металлов группы 1Б, окислов 8 группы и сульфидов 8 группы (см. табл. 2). Следующее требование, заключающееся в том, что катализатор должен быть стабильным в среде реакционного газа, ограничивает выбор металлической медью, РбзО и РеЗ. Кроме того, подходящими свойствами, но в ограниченной степени, обладает сульфидированная форма молиб-дата кобальта. [c.118] Активность металлической меди значительно превышает активность Рбз04 и ее можно практически применять даже при температурах ниже 200° С. Медные катализаторы (низкотемпературные катализаторы конверсии) состоят из высокодисперсных частиц. Поэтому они работают в ограниченной области температур (см. рис. 4), выше которых активность быстро падает. Вследствие этого, а также из-за дороговизны катализатора низкотемпературной конверсии обычно предшествует высокотемпературная. Степень превращения в низкотемпературном конверторе понижается и температура не возрастает. [c.118] Работа с катализатором 15-2 позволила сделать определенные выводы. Катализатор оказался чрезвычайно прочным, и каждая таблетка могла обычно выдержать нагрузку более 181,4 кг. Прочность сочеталась с высокой насыпной плотностью (1,35 кг/л), и это, без сомнения, приводило к длительной и надежной работе на установках низкого давления. Период службы катализатора при этом иногда, превышал 12 лет. Разрушения катализатора не наблюдалось, если даже он подвергался перегревам во время циклов регенерации, которые встречаются в некоторых процессах получения газа. С другой стороны, стало очевидным, что очень большое количество каталитического материала внутри таблетки не участвовало в реакции вследствие относительно слабой диффузии (см. гл. 2 и 3). [c.119] Метод изготовления катализатора 15-2 делал неизбежным присутствие в нем около 1 % сульфатов. Сульфаты медленно восстанавливались, и в течение начального пробега катализатора выделялся сероводород. Поскольку НаЗ — очень сильный яд для низкотемпературного катализатора конверсии СО, присутствие сульфатов в высокотемпературном катализаторе нежелательно. Сероводород также нежелателен для некоторых производств, вырабатывающих городской газ. Этот опыт привел к изменениям состава катализатора. [c.119] Многие железо-хромовые катализаторы изготавливались различными фирмами в виде кусков нетаблетированного материала. Кроме снижения стоимости катализатора, это частично решило и проблемы, связанные с диффузионностью, но только за счет прочности катализатора. Высокотемпературные катализаторы перед использованием предварительно восстанавливаются. При этом удаляется некоторое количество кислорода, что снижает их прочность. Во время работы в результате разрушения катализатора образуется некоторое количество пыли, и, следовательно, в конверторе постоянно увеличивается сопротивление слоя катализатора. Поэтому скорость увеличения перепада давления в слое в значительной мере определяется прочностью гранул катализатора. [c.119] Было выполнено много исследований на промышленных установках, чтобы распространить рабочий диапазон на более низкие температуры. Можно изготовить катализаторы, которые будут начинать работать при 280° Сив условиях, когда равновесие наиболее благоприятно для проведения реакции. К сожалению, эта низкотемпературная активность существует пока катализатор еще новый и быстро снижается в результате нагрева при более высоких температурах. [c.120] Поиски формы катализатора на основе Рез04, который годился бы для более низких температур, в значительной мере потеряли свой стимул после создания медных катализаторов, которые могут работать с температурами на выходе ниже 250° С. Проблема остаточных сульфатов в высокотемпературном катализаторе, по-видимому, затрагивает всех производителей и часто отмечается как причина выхода из строя низкотемпературных катализаторов конверсии. [c.120] Структурные требования к идеальному катализатору показаны в гл. 2 (рис. 1). Фирма Ай-Си-Ай рассматривает прочность как условие для создания высокотемпературного катализатора, поскольку полезный пробег этого катализатора очень продолжителен и часто ограничивается в большей степени увеличением перепада давления, нежели потерей активности. Усовершенствования технологии изготовления предотвращают главным образом попадание остаточного сульфата в катализатор, который может изготовляться с содержанием серы менее 0,1%. Такие катализаторы могут восстанавливаться без каких-либо специальных мер предосторожности, и сера не попадает к потребителям городского газа или в низкотемпературный конвертор. Предпочтительно, однако, не использовать газ в течение первых 24 ч, когда концентрация выделяющейся серы более 1 вес. ч млн. [c.120] Экзотермическая реакция между паром и окисью углерода с получением водорода и двуокиси углерода была описана в начале этой главы [уравнение (1)]. [c.121] Для высоких степеней превращения более благоприятны низкие температуры, но скорость реакции увеличивается с ростом температуры. Следовательно, скорость конверсии увеличивается с температурой, но уменьшается, если состав газа очень близок к равновесию. Конверсия 1% СО во влажном газе повышает температуру приблизительно на 10° С, поэтому происходит рост температуры по всему конвертору. [c.121] Температура газа на выходе обычно определяется соответствующим расчетом равновесной концентрации СО, требующейся для достижения проектной производительности. Начальная температура определяется по увеличению температуры в конверторе. При нормальных условиях работы температура монотонно возрастает вдоль конвертора, но скорость конверсии проходит через максимум, а затем снова падает до тех пор, пока около выхода она начинает лимитироваться близким приближением реакции к равновесию. [c.121] Требования к катализаторам можно смягчить, если катализатор разделить на слои, расположенные последовательно по ходу газа, и использовать охлаждение между слоями. Это уменьшает рост температуры в каждом слое, что позволяет увеличить скорость конверсии в каждом из них. Кроме того, при соответствующем увеличении скорости конверсии можно повысить среднюю рабочую температуру. [c.121] Промежуточное охлаждение осуществляется в холодильнике, если тепло необходимо для других целей, или добавлением охлаждающей воды или пара. Последнее имеет дополнительное преимущество, заключающееся в увеличении содержания пара, которое снижает равновесную концентрацию окиси углерода в следующих слоях. [c.121] Высокие концентрации окиси углерода на установках неполного окисления углеводородов требуют специального рассмотрения. Катализатор обычно делят на три слоя, между которыми имеются устройства для охлаждения газа это позволяет реакции заканчиваться внутри диапазона рабочих температур катализатора. Добавление охлаждающей воды снижает концентрацию окиси углерода в выходящем газе до допустимого уровня даже в присутствии двуокиси углерода высокой концентрации. Однако если не будут выполнены определенные требования, то могут возникнуть затруднения во время пуска и остановок. Газ на выходе из первого слоя катализатора будет действительно достигать равновесия при низкой объемной скорости. [c.121] Чтобы обеспечить надежную работу, начальная и конечная температуры слоя должны находиться внутри диапазона рабочих температур катализатора. Поэтому увеличение температуры и, следовательно, степени конверсии в первом слое необходимо ограничивать. Этого можно достигнуть увеличением отношения пара к сухому газу до тех пор, пока адиабатическая температура в конверторе находится в рабочем диапазоне, а максимальная температура газа контролируется равновесием на уровне, находящемся ниже максимальной рабочей температуры катализатора. [c.122] Катализатор восстанавливается рабочим газом, состоящим из смеси окиси углерода, водорода, двуокиси углерода и пара. Детали используемого метода восстановления описываются в гл. 9. Условия восстановления должны быть выбраны так, чтобы РеаОд восстанавливалась до Рвз04, но дальнейшее восстановление до металлического железа не происходило. [c.122] Восстановление чистым водородом или азото-водородной смесью не рекомендуется, так как при этом происходит быстрое образование металлического железа. [c.122] Равновесие реакции перевосстановления с окисью углерода благоприятствует восстановлению даже в том случае, когда двуокись углерода является основным компонентом. Отношение окиси углерода к двуокиси углерода в типичных сухих рабочих газах (на входе в конвертор) часто превышает термодинамическую границу восстановления катализатора до металлического железа. [c.123] Вернуться к основной статье