ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлоралкоксилирование олефинов из "Галоидэфиры" Образование трудноразделимых смесей умаляет достоинства этого метода. Кроме того, как уже было сказано, для увеличения выходов -галоидэфиров необходим избыток щелочи. Однако этот избыток ограничен растворимостью щелочи в спирте. После некоторой предельной концентрации получаются твердые смеси (особенно при работе с высшими спиртами), которые не пригодны для дальнейшей работы [4]. [c.164] Наряду с р-хлорэфирами при аммиачном , как и при щелочном методе, получаются дихлориды. [c.165] Такому направлению реакции способствует избыток олефина и спирта. [c.165] Такое направление реакции преобладает при недостатке олефинов. [c.165] Следовательно, выход р-хлорэфира будет зависеть от правильно выбранного соотношения исходных веществ и условий реакции. Дихлориды по этому методу получаются с выходом 5—10%. [c.165] Остатки спиртов можно отделять от перегнанных -хлорэфиров продолжительным взбалтыванием с концентрированным раствором СаС1г, либо промыванием большим количеством воды. А. К. Селезнев применял серную кислоту, которая со спиртами образует кислые эфиры 12—14]. [c.166] В реакции хлоралкоксилирования применялись олефины, получаемые дегидратацией спиртов, и олефиновые фракции с крекинг-заводов [18]. [c.166] По мере увеличения молекулярных весов олефинов реакция протекает в более мягких условиях. Так, реакция с этиленом проводится в автоклаве при 80 агм и 36° С в течение 6—7 ч. Для пропилена необходимо давление 30—40 атм, температура 30° С и время 4—5 ч. Реакция с изобутиленом проводится при нормальном давлении с охлаждением. [c.166] Технологические вопросы хлоралкоксилирования олефинов по щелочному методу были изучены А. К. Селезневым. Им были разработаны на лабораторных установках оптимальные условия получения -хлорэфиров в жидкой и газовой фазе из олефинов с крекинг-заводов [16, 18—23]. [c.166] Найдено, что в реакции с галоидамидами может вступать фенол [24], но процесс идет более сложно. Фенол в условиях реакции хлорируется, поэтому всегда получаются различные количества хлорфенолов. Выходы -хлорэфиров не превышают 40%. Часть фенола, не вступившая в реакцию, выделяется в неизмененном состоянии (иногда до 50%). [c.166] Кроме этих двух основных направлений реакции происходят и побочные процессы частичное окисление хлоргидрина и образование дихлоралканов. В случае проведения реакции при низкой температуре побочные процессы сводятся к минимуму. [c.167] Реакция с изобутиленом проходит иначе выход р, р -дихлор этилизобутилового эфира очень невелик. Образуется смесь хлорированных производных непредельного характера и теоретическое количество свободного бензолсульфамида. [c.167] Направление II для изобутилена более выгодно. [c.167] Таким образом, реакция хлоралкоксилирования является общей для гидроксилсодержащих соединений. [c.168] Применяя методы хлоралкоксилирования олефинов, В. И. Исагулянц и И. С. Максимова [27] синтезировали ряд -хлорэфиров, исходя из амиленовой фракции крекинг-заводов, а Н. П. Сметан-кина и В. С. Этлис [28] получали эфиры пропиленхлоргидрина. [c.168] В реакции хлоралкоксилирования можно также использовать диеновые [25, 29] и ениновые углеводороды [30]. В результате получаются непредельные -хлорэфиры, о которых подробно будет сказано в главе X. [c.168] Вернуться к основной статье