ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неклассические карбоний-ионы из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Многие промышленные реакции в нефтепереработке и нефтехимии протекают по карбоний-иснному механизм . Выяснению механизмов этих реакций за последние 25 лет были посвяшены обширные исследования. [c.233] Согласно этому уравнению, на 1 молекулу спирта образуются 4 иона [11]. [c.234] Реакции и превращения карбоний-ионов можно исследовать и при помощи различных методов, в том числе методами ядерного магнитного резонанса 1121 и полярографии [131. Однако все эти исследования необходимо проводить по возможности в сочетании с соответствующими химическими методами идентификации, так как побочные окислительные реакции в серной кислоте могут привести к ошибочным выводам. [c.234] Циклический аллильный ион (I) образуется [12,141 с выходом 50% в 50%-ной серной кислоте, стабилен в 96%-ной и может быть выделен как соответствующий диен. Ион имеет интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой области Кз]4 = 9130 и ЯМР-спектр, который может использоваться для идентификации других аллильных ионов в серной кислоте. Как правило, резонансная частота метильных атомов водорода при заряженном атоме углерода приблизительно на 3 м. д. ниже, чем у тетраметил-силана (ТМС), метильной группы, расположенной в центре аллильной системы,— примерно на 2 м. д. и центрально расположенного атома водорода — на 8 м. д. [c.234] Для идентификации аллильных ионов можно использовать значения т (сдвиги в ЯМР-спектрах) для протонов в 5,5-диметил-1,3-циклогексе-нильном катионе [9]. [c.234] Трициклопропилметильный ион (II) образуется количественно в 52%-ной серной кислоте, при 270 ммк. он имеет полосу поглощения в ультрафиолетовой области = 22 ООО и единственную полосу в ЯМР-спектре при т = 6,85 (на б = 3,15 м.д. в более слабом поле, чем резонансная частота ТМС). [c.234] Существование иона (П) экспериментально доказано [151 как четырехкратной депрессией температуры кристаллизации при добавлении карбинола к серной кислоте, так и высокими выходами спирта при регенерации разбавлением водой. [c.235] Особый интерес представляют стабильные циклопропенильные ионы, так как они являются простейшими ионами, которые могут обладать очень большой стабильностью в соответствии с правилом Хюккеля (4п + 2), предсказывающим высокую сгабильность системы в случаях, когда указанное число электронов поделено между большим числом атомов в я-системе. Этот механизм стабилизации действует и в содержащем шесть п-электронов тропилий-ионе С Н/ (V), который удалось выделить и охарактеризовать [191. [c.235] Однако эта проблема до сего времени еще не решена, п( скольку было показано [231, что в ЯМР-спектре трет-бутилфторида в ЗЬР , имеется един пик, который может быть обусловлен трет-бутнлънъш катионом раствор поглощает в области 292 ммк. В описываемом исследовании не удалось распознать никаких ионных форм, соответствующих циклическому аллильному иону. Поэтому наблюдаемую полосу поглощения условно относят к простому третичному иону. [c.235] Кроме отнятия гидрид-иона карбоний-ион может вступать в многочисленные реакции. Он может перегруппировываться, терять протон, претерпевать внутримолекулярную циклизацию, реагировать с растворителем или присоединяться к нуклеофильным реагентам. Этим реакциям посвяшен обзор [27] здесь следует рассмотреть лишь некоторые вопросы, связанн -е с 1,3-миграцией гидрид-иона и первичных карбоний-ионов. [c.236] В соответствии с этими выводами обнаружено, что в присутствии сильных кислот третичные парафиновые углеводороды изомеризуются значительно легче, чем к-парафиновые, и при сложных процессах изомеризации быстро достигается внутреннее равновесие между сходными изомерами [27,29]. [c.236] Механизм инициирования реакции (3) неясен недостатком этой схемы является и необходимость допустить протекание термодинамически неблагоприятной изомеризации н-бутаиа в изобутильный радикал. [c.237] В приведенном выше обсуждении предполагается, что при изомеризации вторичного или третичного иона из-за весьма неблагоприятных энергетических соотношений первичные ионы не образуются. Однако возможно, эти ионы все же могут образоваться через комплексы первичного гало-идпроизводного с сильной кислотой Льюиса путем диазотирования первичного амина или, как показано ниже, восстановления первичного спирта. Такие методы в настоящее время используются для получения и изучения свойств этих ионных форм, которые, по-видимому, реагируют по новым и ранее не Нс.блюд ,вшимся схемам. [c.238] Обнаружение 1,3-миграции гидрид-ионов и образование циклопропана позволили глубже понять свойства карбоний-ионов. Это явление обна-руж ено не только у н-пропильного и даже у первичных катионов, но наблюдается также у 2-метилбутилкатиона [52,53] установлено, что оно в большой степени зависит от метода получения катиона [50]. По-видимому, при деаминировании и восстановлении образуются более активные карбоний-ионы, чем при сольволизе. Так, было обнаружено [54], что сольволиз 3-метил-2-бутилового эфира п-толуолсульфокислоты в водной уксусной кислоте ведет к образованию смеси ацетатов и олефинов, полностью отличаю-ш,ейся от получаемой [53] деаминированием соответствующего амина. Второй процесс ведет к увеличенному захвату ацетата вторичным ионом, значительному усилению склонности к элиминированию протона с образованием З-метилбутена-1 и образованию 1,2-диметилциклопропана, который не был обнаружен при сольволизе (табл. 1). [c.239] Недавно были отмечены [55,56] аналогичные различия в поведении карбоний-ионов, полученных ме годами сольволиза и деаминирования, в норборнильной и бицикло-(3.1.0)-гексильной системах. [c.240] Вернуться к основной статье