ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика крекинга из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 9-10" Разложенце всех парафиновых углеводородов протекает как реакция приблизительно первого порядка, хотя обычно происходит автоторможение (снижение скорости). Вероятно, это вызвано образованием олефиновых углеводородов, которые, как известно, активно подавляют реакции, протекающие по радикальному механизму. В настоящее время образование свободных радикалов в качестве промежуточных соединений можно считать доказанным. Существуют, однако, значительные разногласия в вопросе о длине реакционной цепи, поскольку ее обычно определяют как отношение скоростей двух реакций — незаторможенной и максимально заторможенной. Неясно также, полностью ли подавляют ингибиторы эти реакции, т. е. может ли пиролиз частично протекать по чисто молекулярному механизму [1, 16] Обширные теоретические исследования и эксперименты по подтверждению радикального механизма проведены Райсом П8, 19]. Его школой, в частности, предложен общий механизм разложения углеводородов. Эта теория объясняет, почему кинетический порядок реакций — первый, а также причины значительного уменьшения экспериментально найденных энергий активации по сравнению с необходимой для разрыва связи углерод — углерод. Однако и до сих пор имеется много неясностей в оценке относительного значения различных промежуточных реакций и правильной кинетической их интерпретации [17]. Подробно эта теория изложена в специальной монографии ]1 ], посвященной механизму разложения этана. [c.59] Теория свободных радикалов, разработанная Райсом [18—20], позволяет также объяснить состав продуктов термического крекинга углеводородов, в частности парафиновых, которые здесь и будут рассмотрены. Предполагается, что первой стадией реакции является отнятие алкильным радикалом атома водорода от молекулы парафинового углеводорода. Образующийся в результате большой радикал быстро распадается. Поскольку прочность связи С — С значительно меньше, чем связи С — Н, расщепление всегда происходит именно по связи С — С. На конечной стадии образуется небольшой свободный радикал, продолжающий реакционную цеиь. Принимаются следующие дополнительные допущения. [c.59] О — 61 1°С. 70 атм, степень превращения 97,6% в — 649 С, 70 атм, степень превращения 82,5%. [c.61] При степенях превращения выше 80% выход моноолефиновых углеводородов быстро снижается, выход диолефиновых, в том числе и с сопряженными связями, увеличивается в продуктах появляются бензол и толуол. Последнее дает основание предположить, что ароматические углеводороды образуются в результате циклизации олефинов. [c.61] Вернуться к основной статье