ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика из "Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 7-8" Скорость гидрирования тяжелых газойлей зависит от многочисленных взаимосвязанных факторов. В соответствии с механизмом протекания этой реакции в смешанной фазе в присутствии твердых катализаторов скорость реакции должна зависеть от следующих параметров 1) химической природы сырья 2) физических свойств сырья 3) типа катализатора 4) соотношения активных компонентов в катализаторе 5) содержания активного металла в катализаторе 6) носителя катализатора 7) удельной поверхности катализатора 8) объема и диамет ра пор катализатора 9) размера частиц катализатора 10) общего давления И) отношения водород углеводород 12) объемной скорости (по жидкому сырью) 13) геометрических характеристик реактора 14) температуры. Поскольку скорость является весьма сложной функцией каждого из этих параметров и многие из них взаимосвязаны, очевидно, что количественно оценить влияние каждого параметра раздельно практически невозможно. Все же можно выявить, какие факторы являются наиболее важными и как следует изменять эти параметры для достижения оптимальных результатов. [c.208] Логично разбить все параметры на три группы, связанные соответственно с исходным сырьем, катализатором и условиями проведения процесса. [c.208] Скорость расходования водорода представляет собой сумму скоростей гидрирования всех индивидуальных компонентов, содержащихся в углеводородной фракции. Поскольку методы раздельного определения индивидуальных компонентов в сырье и продуктах процесса отсутствуют, проследить протекание реакции каждого компонента невозможно. Некоторое представление об относительных скоростях можно получить на основании работ, проведенных на сравнительно простых смесях, которые применялись для изучения отдельных реакций. Установлено, что обессеривание легких дистиллятов протекает быстро. Гидрирование меркаптанов и сульфидов успешно осуществляют при низких давлениях, низких температурах и высоких объемных скоростях, но присутствие олефинов, конкурирующих за активные центры катализатора, тормозит гидрирование подобных сернистых соединений [25]. Гидрирование тиофеновых соединений протекает гораздо медленнее кинетика его совершенно иная [20]. Скорость обессеривания крекинг-бензина снижается с повышением давления [25], но при гидроочистке тяжелых нефтяных фракций для удаления тиофеновой серы обычно наблюдается обратная зависимость [2, 32]. [c.208] Частичное насыщение бициклических ароматических углеводородов протекает сравнительно медленно, а при некоторых избирательных катализаторах обессеривания почти полностью подавляется [26]. Для гидрирования ароматических углеводородов требуется большая продол-жйтёльно сть контакта. Отсюда не следует, что все сернистые соединения гиДрирутоттн быстрее, чем бициклические ароматические углеводороды. Фактически даже отмечалось [20], что последние следы серы практически невозможно удалить из тяжелых нефтяных фракций. [c.208] Октановое число (исследовательский метод, без ТЭС). [c.210] Состав и структура катализатора оказывают сильное влияние при гидрировании и обессеривании тяжелых ароматических фракций. Никелевый и платиновый катализаторы, чрезвычайно активные в реакции гидрирования, очень легко отравляются сернистыми соединениями, вследствие чего они непригодны для проведения комбинированных реакций гидроочистки. Хотя эти катализаторы можно использовать для гидрирования при условии предварительного каталитического обессеривания, такая схема неизбежно требует увеличенных капиталовложений. Для совмещенного процесса гидрирования — обессеривания необходимы серостойкие катализаторы. [c.210] Хотя в литературе отмечалось [26], что при обессеривании в присутствии молибдата кобальта на окисноалюминиевых носителях гидрирова-вание ароматических углеводородов подавляется, в большинстве промышленных процессов гидрирования тяжелых газойлей предложено применять катализаторы этого типа. Основным назначением этих процессов является обессеривание, насыщение же ароматических углеводородов является нежелательной реакцией или имеет второстепенное значение. Отмечается [3], что для гидрирования ароматических сернистых нефтяных фракций никельмолибденовый катализатор на носителе с соотношением никель — молибден в пределах 0,25—0,67 и общим содержанием металлов около 5 вес.% дает лучшие результаты, чем молибдат кобальта. [c.211] Сульфид вольфрама, уже давно применяемый в Европе для гидрирования углеводородов [3], пригоден и для гидрирования ароматических углеводородов. [c.211] Подобное обсуждение многочисленных свойств катализатора, влияю щих на его активность, избирательность и стабильность, выходит из рамок этой статьи. Эти факторы всесторонне рассмотрены в литературе [23, 24] и во многих руководствах и монографиях, посвященных катализу и катализаторам. Общеизвестно, что исключительно важную роль играет удельная поверхность катализатора. Детально изучено [71 влияние отношения кобальт молибден и общего содержания активных металлов на обессеривающую активность промотированных окисных алюмомолибдено-вых катализаторов. [c.211] В исследованиях, проводимых в смешанной фазе на твердых катализаторах, выявить отдельно влияние диффузии крайне трудно. В большинстве опубликованных работ, посвященных влиянию параметров процесса на превращение при реакции гидрирования, влияния диффузии и каталитической реакции на поверхности не разделяются. В неопубликованной работе авторов данной статьи было убедительно доказано, что факторы, усиливающие турбулентность и уменьшающие количество жидкости в в реакторе, увеличивают общую степень превращения в результате уменьшения сопротивления диффузии. [c.211] Влияние температуры, общего давления, отношения водород углеводородное сырье и объемной скорости (по жидкому сырью) на скорость смешаннофазной реакции обнаруживает тесную взаимозависимость этих параметров. При парофазном гидрировании влияние каждого из этих параметров, хотя они по-прежнему взаимосвязаны, проявляется более отчетливо. В процессах гидрооблагораживания тяжелых газойлей (за исключением лишь процессов, осуществляемых при низких давлениях или высоких отношениях водород углеводородное сырье) всегда присутствует некоторое количество жидкого сырья. Активность жидкофазных компонентов практически не зависит от давления. Являющаяся важным параметром активность водорода, пропорциональная его парциальному давлению, зависит как от общего давления, так и от давления пара жидкого углеводорода в фактических условиях процесса. Поскольку такие параметры, как температура, отношение водород углеводородное сырье, общее давление и объемная скорость, можно регулировать независимо друг от друга, их влияние следует рассмотреть раздельно. [c.212] При гидроочистке сырья, направляемого далее на каталитический крекинг, реакции деструктивного гидрирования, как правило, нежелательны. Неизбирательный гидрокрекинг приводит к образованию низкооктанового бензина. При температуре ниже 370°С подобные побочные реакции почти не протекают, но выше 400 °С они приобретают весьма важное значение и на них расходуются большие количества водорода. При 427 °С и выше может происходить закоксовывание труб сырьевой печи и поверхности катализатора. Такие отложения кокса, которые вынуждают прекратить процесс гидрирования, можно предотвратить, повысив давление или снизив температуру процесса. [c.213] Отношение водород углеводородное сырье. При неизменных температуре, объемной скорости и обш,ем давлении отношение водород углеводородное сырье влияет на долю испаряющегося углеводорода, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Каждый из этих факторов, в свою очередь, влияет на достигаемую степень превращения. При увеличении этого отношения степень превращения, в зависимости от условий процесса, может увеличиться или снизиться [2П. По мере увеличения количества водорода доля углеводородного сырья, находящегося в парообразном состоянии, увеличивается возрастает и парциальное давление водорода. Оба эти механизма способствуют увелиг чению скорости реакции. Однако с дальнейшим увеличением количества водорода после полного испарения углеводорода парциальное давление углеводородного сырья и, следовательно, степень превращения снижаются это снижение не всегда компенсируется увеличением степени превращения в результате повышенного парциального давления водорода. Из всего сказанного очевидно, что при прочих неизменных условиях процесса по мере роста отношения водород углеводородное сырье степень превращения проходит через максимум. Это подтверждается и экспериментальными данными [21], полученными при жидкофазной гидроояистке ближневосточного прямогонного газойля с пределами кипения 250—350 °С, относительной плотностью 0,8448 и содержанием серы 1,25%. Процесс проводили в присутствии кобальтмолибденового катализатора на окиси алюминия при давлении 52,5 ат, температуре 377 °С и объемной скорости по жидкому сырью 2,4 Результаты этой работы (рис. 4) показали, что максимальная полнота обессеривания достигается в точке, соответствующей полному испарению сырья. Отношение водород углеводородное сырье, при котором достигается максимальная степень превращения, зависит от летучести углеводорода, температуры и общего давления в системе и, возможно, от концентрации инертного газа. [c.213] Типичные кривые, показывающие влияние давления на степень обессеривания, коксуемость и расход водорода при гидрировании тяжелого крекинг-газойля, представлены на рис. 5. [c.214] Вследствие ароматического характера сырья расход водорода, показанный на рис. 5, оказывается выше, чем обычно требуемый для гидрирования более насыщенного сырья. [c.214] Объемная скорость углеводородного сырья. Эффективное снижение содержания сернистых соединений и бициклических ароматических углеводородов в сырье каталитического крекинга достигается при значительно меньших объемных скоростях, чем обычно требуемые при гидроочистке бензина и средних дистиллятных фракций. Влияние объемной скорости на снижение содержания серы и бициклических ароматических углеводородов в циркулирующем крекинг-газойле при гидрировании на промышленном сульфидном никельмолибденовом катализаторе (на носителе) представлено на рис. 6. Эти типичные кривые характеризуют применявшийся катализатор, сырье и режим процесса и приведены лишь для иллюстрации. Однако очевидно, что при объемной скорости 1 ч реакция приближается к завершению (или равновесию) при меньших объемных скоростях степень превращения увеличивается незначительно. [c.215] Кинетика реакций, протекающих при гидрировании сырья крекинга, полностью не изучена. Проведенные в лабораториях фирмы Тексако исследования показали, что снижение содержания основного азота описывается уравнением первого порядка. Первый порядок имеет реакция восстановления бициклических ароматических углеводородов — если учитывать протекание обратной реакции. Изучение кинетики обессеривания осложняется присутствием в сырье сернистых соединений различного типа, реакционная способность которых неодинакова. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко удаляются при высоких объемных скоростях, но остающаяся тиофеновая сера удаляется значительно труднее, и гидрирование содержащих ее соединений следует проводить при более низких объемных скоростях. [c.215] Вернуться к основной статье