ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции присоединения и разложения из "Экспериментальные методы в неорганической химии" Двойные соли по сравнению с простыми солями во многих случаях более устойчивы к разрушающему воздействию выветривания, гидролиза, окисления кислородом воздуха и т. д. Двойные соли являются типичными соединениями, имеющими единую кристаллическую решетку при растворении в воде наступает в общем случае более или менее далеко идущий распад на компоненты или на ионы. Четкой границы между комплексными и двойными солями указать нельзя. [c.263] Двойные нитраты, например [Mg(H20)g]3lBi(N03)e]2. Здесь можно заменить Mg на Zrfi, Мп2+, Со , N 2 вместо Bi3+ могут входить другие трехвалентные ионы большого объема, такие, как лантаниды. [c.264] Для получения шпинелей смесь соответствующих окислов тщательно перемешивают и нагревают лучше всего в эвакуированной кварцевой трубке, до тех пор пока рентгенографически не будет установлена полнота превращения как правило, достаточны температуры 700—900°. При этом после первого нагревания препарат целесообразно еще раз хорошо растереть и нагреть заново. При менее высоких требованиях к чистоте можно также исходить из легко разлагающихся солей (карбонатов, нитратов, хроматов и т. п.). Крупнокристаллический препарат получают в присутствии флюсов, например КС1 или NaB02. Наконец, синтез таких соединений осуществляется путем обезвоживания гидратированных форм шпинелей или смеси гидроокисей, которые часто легко получаются из водного раствора. [c.264] В кристаллических гидратах имеется определенное число молекул воды,, которые непосредственно связаны с катионом подобно тому, как это имеет место в водных растворах. Почти все катионы легко образуют такого типа аквокомплексы, только Ag+ и Рс1 + менее склонны к этому. Чаще всего речь идет о нормальных (дипольных) комплексах с 6 или 4, реже с 8 молекулами воды, которые обычно довольно легко отщепляются. Соли с гекса-аквокомплексными ионами, например [А1(Н20)в] +, характерны для катионов-А13+, Ре +, Мп +, Сг +, Т1 +, Са +, 5г2+, 2п +, Со +, N1 + и др. [c.265] Состав гидратов галогенидов, таких, как АЮ -бНоО или lg l2 6H20, соответствует чаще всего вышеупомянутой формуле, в которой вода входит в состав, комплексного катиона нечетное число молекул воды в галогенидах встречается редко. [c.265] Некоторые катионы соединяются с водой в еще более стабильные комплексы внедрения [99], особенностью которых является не диполь-ная природа воды, а возникновение ковалентных связей, как, например, у [Со(Н20)б] +, [КЬ(Н20)в] + и (1г(Н20)б] +. Связанные в комплекс молекулы воды во многих случаях присоединяются очень прочно (даже в фиолетовом комплексе [Сг(Н20)б1С з) и при комнатной температуре не удаляются в вакууме над серной кислотой только при температурах около 200 и выше начинается глубоко идущее разложение. [c.265] Купоросы. Например, [Fe2+(H20)e]S04-Н2О. Ион Fe может частично замещаться на, Zn , d2+, Со , Ni , Mn +, Одна молекула H2O в этом гидрате связана иначе и прочнее, чем остальные шесть. [c.266] Гидраты, которые легко подвергаются кристаллизации, можно использовать для ряда полезных препаративных разделений. Так, можно отделять Zr в виде ZrO l2-8H20 от А1, Fe и прежде всего от Ti. Соединение АЮЬ-бНгО можно осадить при 0° из концентрированного раствора соляной кислоты (25—30 вес.%) осаждение удобнее проводить в присутствии эфира. Таким методом алюминий весьма успешно отделяется от целого ряда других элементов Fe , Со +, Мп +, 2п +, Са +, Ве + [109, 110]. [c.266] Уже давно решается вопрос о том, какое количество воды в гидратированной кремневой кислоте, гидроокиси алюминия и подобных соединениях связано истинно химической связью в форме гидроксильных групп, реагирующих кислотным или основным образом, и удастся ли отличить посредством химических методов химически связанную воду от другой гидратной воды. Вильштеттер пытался разрешить этот вопрос весьма осторожно путем экстрагирования сухим ацетоном [114] Бильтц предпринял экстракцию жидким аммиаком [115] позднее был использован диоксан с различным содержанием воды [116]. Насколько полно можно различить этими методами химически связанную и гидратную воду, зависит от конкретного случая сначала получают только сведения о прочности, но не о виде связи. Точное различие удается установить прежде всего при помощи инфракрасных спектров поглощения [117] или рентгенографическим исследованием, если вещества оказываются кристаллическими. [c.267] Введение Н2О в комплекс на место другого лиганда, так называемая аквотизация, часто связано с существенными изменениями окраски, проводимости, способности вращать плоскость поляризации и т. п. аквотизация может быть обнаружена путем измерения этих величин. Некоторые комплексные ионы, содержащие в качестве лигандов, например, N0 или С1 , в водном растворе находятся в равновесии [122, 123] с соответствующим аквокомплексом, и часто только заменой подходящим ионом, которая способствует образованию труднорастворимой соли, удается при равновесии сдвинуть осаждение в сторону аквокомплекса. Установление равновесия или сдвиг его в благоприятном направлении часто производят нагреванием водного раствора. Такие лиганды, как С0з или N0 , могут удаляться из комплексов при введении разбавленных или концентрированных кислот и заменяться на молекулы воды. Также при действии света на водные растворы комплекса иногда удаляются лиганды, а на их место, по крайней мере на время, могут вставать молекулы воды [Ре(СН)б] +Н20 + hv = [Fe( N)5(H20)] + N . [c.267] Вернуться к основной статье