ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связывающие системы из "Химия малоорганических соединений" Что касается тг-связывания в тетраэдрических карбонилах, то ситуация здесь совершенно аналогична с тем, что наблюдается у октаэдрических цианидов. Без акцепторных орбит стабилизация за счет связывания на lit была бы подавлена разрыхлением на 2ir и в итоге не происходил бы перенос заряда тем или иным образом. Но и в этом случае примесь к 2тс, по всей вероятности, заметно способствует снижению энергии и дает, по-видимому, суммарную стабилизацию от тс-связы-вания, как указано на рис. 1-8, приводя одновременно к удалению заряда с металла. Отметим опять-таки, что возрастание порядка связи между металлом и углеродом происходит одновременно с уменьшением порядка связи между углеродом и кислородом действительно, один эффект служит приблизительно мерой для другого. [c.29] Этот анализ структуры связи, включая положение избыточного заряда, вполне согласуется с интерпретацией колебательных спектров трех указанных молекул по данным Эджелла и сотрудников, которые установили, что в ряду N ( 0)4, Со (СО) , и Ре (СО) силовые постоянные для связи металл— углерод возрастают, а для связей углерод — кислород уменьшаются. Другими словами, эти данные способствуют подтверждению гипотезы о том, что формальный заряд создает на атоме металла обратное связывание при помощи тг-системы, которое все больше и больше стремится удалить этот заряд ме-талл-углеродная связь становится при этом прочнее, а связь углерода с кислородом — слабее. [c.30] Необходимо, однако, выяснить еще один вопрос. Если энергия орбит металла повышается по отношению к энергии орбит лиганда, то тогда, конечно, вероятная прочность занятых а МО в итоге должна уменьшаться. Поэтому, чтобы объяснить экспериментальные данные, следует предположить, что в указанном ряду от N1 до Ее энергия а-связи возрастает в большей мере, чем энергия тг-связи уменьшается. [c.30] Если относ 1тельно скоростей изменения энергии связи сделать обратное предположение, то в качестве другого объяснения данных следовало бы рассмотреть противоположную ситуацию, когда избыточный заряд остается преимущественно на СО-группах и они повышают свою энергию по сравнению с энергией металла. Гипотетически это также могло бы привести к повышению прочности 0-связи, на которое указывают данные. [c.30] Однако в этом случае от ССЗ-групп удаляются, по существу, только электроны уединенных пар, т. е. те, которые являются несвязывающими между углеродом и кислородом поэтому нельзя было бы ожидать каких-либо изменений в прочности СО-связи, что противоречит наблюдаемому ее ослаблению. [c.30] Таким образом, наиболее рациональная интерпретация, по-видимому, состоит в том, что избыточный заряд в отрицательных ионах находится преимущественно на атоме металла таким образом, следует отдать предпочтение первому объяснению изменений связи в зависимости от избыточного заряда. [c.30] Вернуться к основной статье