ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Протоны метиленовых групп из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Влияние дезэкранирующих групп на положение линии метиленовых протонов аналогично эффекту, наблюдаемому для метильных протонов. В табл. 4.5 показаны эффекты, вызываемые соседними возмущающими группами. Так же, как и в случае метильных протонов, кислород приводит к самому значительному (за исключением галоидов) сдвигу полосы каждой группы в сторону более слабого поля. [c.232] Существенно отметить, что резонансная частота метиленовых протонов понижается нри ацилировапии гидроксильной группы, и, поскольку этот парамагнитный сдвиг равен приблизительно 0,5 м. д., возникает возможность легко идентифицировать первичные гидроксильные группы. Пример иснользования этой методики будет рассмотрен далее. [c.232] Чтобы показать эффект влияния двух соседних дезэкранирующих групп, в табл. 4.5 приведены некоторые положения протонных сигналов для таких соединений (видно, что эти эффекты не являются строго аддитивными). [c.232] Атом кислорода, даже если он отделен от метила тремя связями, все же продолжает оказывать некоторое влияние на метильные протоны. [c.233] ДИЛИ наличие в нем эпоксидного кольца типа А. При расщеплении кольца образуется частично структура Б, которая была легко идентифицирована. [c.235] Сходная методика была 1гспользоваиа при изучении структуры олеандомицина [78], в котором методом ЯМР была идентифицирована экзоциклическая эпоксидная группировка. Ее присутствие было подтверждено превращением исходного соединения в первичный галоидалкил при раскрытии кольца под действием бромистого или хлористого водорода. [c.235] Протоны метиленовых групп, смежных с карбонильными группами, дают сдвиг в сторону более слабого поля, меньший по величине, чем сдвиг группы —СНа—О. Этот эффект аналогичен эффекту, найденному для метильных групп (см. выше). Некоторые тхшичные положения полос групп —СНа—С=0 включены в табл. 4.6. Положения этих полос в циклических системах зависят в некоторой степени от размера кольца, как это можно видеть из данных для пяти-, шести- и семичленных цикланонов. Вероятно, эти различия обусловлены конформационными эффектами. Хотя можно былр ожидать уменьшения эффекта дезэкранирования с увеличением расстояния от карбонильной группы, однако протоны а- и Р-углеродных атомов циклопентанона обладают одинаковой резонансной частотой [127]. Разница в дезэкранировании протонов а-углеродных атомов в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах и амидах весьма незначительна. Поэтому невозможно различать эти соединения ло сигналам метиленовых протонов. [c.235] Эффект дезэкранирования протонов метиленовых групп может быть обусловлен соседней двойной углерод-углеродной связью. Несколько подобных примеров представлено в табл. 4.7. [c.235] Более чем в двадцати случаях этот метод позволил определить положение метиленовых протонов с точностью до 0,1 м. д. Следует подчеркнуть, что метод применим только к протонам метиленовых грунн в ациклических системах. [c.237] Вернуться к основной статье