ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дополнения к главе из "Адсорбция газов и паров Том 1" Большие успехи, достих нутые теорией полимолекулярной адсорбции Брунауера и его сотрудников, изложению которых в значительно степени посвящена данная книга, и широкое распространение, которое эта теория получила за последние годы при интерпретации экспериментальных фактов, не должны скрыть от читателя, что как в физической картине, положенно в основу теории, так и в выводах из нее имеется целый ряд весьма существенных недостатков и ограничений. [c.686] Отметим наиболее значительные недостатки теории полимолекулярной адсорбции. [c.686] Указанное обстоятельство позволяет не останавливаться более подробно на разборе уравнения (47) и ограничиться по поводу него лишь следующими замечаниями а) Экспериментальные определения дифференциальных теплот адсорбции вблизи насыщения ] не подтверждают предположения о наличии повышенных последних теплот адсорбции, соответствующих смыканию адсорбционных слоев на противоположных стенках, б) Хотя автор безусловно прав, считая, что уравнение (47) представляет единственную во всей литературе по адсорбции попытку описать одним уравнением все многообразные случаи ван-дер-ваальсовой адсорбции паров во всей области относительных давлений от О до 1, но само стремление к созданию подобного универсального уравнения вряд ли является законным. В самом деле, при описании всей изотермы адсорбции совершенно невозможно игнорировать фазовые переходы в адсорбционном слое и так упрощенно толковать капиллярную конденсацию при достаточно высоких относительных давлениях. [c.687] Как уже указывалось выше, в свете современных представлений о свойствах адсорбционной фазы нельзя требовать, чтобы в случае наличия фазовых переходов в адсорбционном слое одно уравнение изотермы описывало достаточно широкий интервал равновесных давлений. Поэтому сам по себе тот факт, что уравнение (38) удовлетворительно описывает экспериментальные изотермы адсорбции лишь в сравнительно узких границах, еще не может служить возражением против теории полимолекулярной адсорбции. Однако в физической картине, лежащей в основе теории, по существу нет места представлениям о фазовых переходах в адсорбционном слое, так как предположение о независимости теплоты адсорбции в первом слое от количества адсорбированного вещества эквивалентно допущению об отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами. [c.688] Естественно поэтому, что некоторые из исследователей, стоящие на позициях теории полимолекулярной адсорбции и пытающиеся несколько усовершенствовать эту теорию, видят в ширине интервала равновесных давлений, в котором теория применима, один из критериев целесообразности вводимых, ими допущений. Ниже будут рассмотрены работы Никетта[ ] и Андерсона [ ], пытавшихся модифицировать теорию полимолекулярной адсорбции в различных направлениях и, в частности, в направлении расширения интервала р рй, в котором теория применима. Однако с самого начала необходимо подчеркнуть, что эти работы оставляют в силе основные допущения теории полимолекулярной адсорбции и схему вывода ее уравнений. Модифицирование не затрагивает простейшего уравнения теории (38) для свободной поверхности (п =сл). Именно поэтому для суждения о степени достоверности всей концепции в целом чрезвычайно большой интерес представляет сопоставление теории с данными опытов по адсорбции на адсорбентах, структура которых по возможности ближе соответствует предпосылкам теории, т. е. на непористых, энергетически однородных поверхностях. Очевидно, что в случае твердых адсорбентов осуществить подобные поверхности с абсолютной точностью невозможно. Однако выполнить эти условия (непористость, однородность) с весьма значительным приближением вполне возможно. В случае же адсорбции на поверхности жидкости эти условия реализуются полностью. [c.689] Верейкен[ ] изучали адсорбцию N3, Аг, СО, СН4, Н2О, ОаО и др. на стекле Беринг и Серпинский[ ] — паров метилового спирта на сернокислом барии и т. д. [c.690] Брунауер неоднократно и справедливо замечает в своей книге, что само по себе численное совпадение между экспериментально полученными изотермами адсорбции и изотермами, начерченными по тому или иному теоретическому уравнению при соответствующем подборе входящих в него констант, еще не может рассматриваться как решающий аргумент в пользу справедливости теории. Именно поэтому, как нам кажется, приведенное соображение Эммета имеет лишь второстепенный теоретический интерес в смысле обоснования теории полимолекулярной адсорбции. Оно скорее должно лишний раз напомнить читателю, что уравнения совершенно различного вида могут при надлежащем подборе констант служить хорошими интерполяционными формулами для одного и того же отрезка кривой. [c.693] Мы более подробно остановились на этом примере потому, что он позволяет с уверенностью сделать вывод, что неприменимость теории полимолекулярной адсорбции к обычным активным углям вызывается не каким-то специфическим характером адсорбции на их поверхности (связанным, например, с действием сил другой природы), а исключительно структурой активных углей, особенно резко несоответствующей предпосылкам теории. [c.696] Естественно поэтому спросить себя, в какой степени основные предпосылки теории поддаются н е-посредственной экспериментальной проверке и согласуются ли они с данными опыта. [c.696] Таким образом, к сожалению, основная предпосылка теории полимолекулярной адсорбции в настоящее время не может быть однозначно подтверждена или отвергнута опытом. [c.697] Наоборот, следующие два предположения теории (а — Теплота адсорбции в первом слое постоянна и не зависит от количества адсорбировапного вещества. б — Теплота адсорбции во втором и последующих слоях не зависит от номера слоя и равна теплоте конденсации) можно сопоставить с непосредственными данными опытов по измерению дифференциальных теплот адсорбции. [c.697] НОГО вещества, участки, покрытые одним, двумя, тремя и т. д. адсорбционными слоями. Площади всех этих участков легко могут быть вычислены при помощи уравнений (29) и (36) главы VI для каждого равновесного давления. Сообразно с этим теплота адсорбции при адсорбированном количестве, соответствующем мономолекулярному слою, слагается из теплоты адсорбции в первохМ слое и теплоты адсорбции во всех последующих слоях, причем доля этих последних, как нетрудно видеть, растет с ростом равновесного давления, и, например, при р/ро=0,2 она составляет - -22%. [c.698] Точно так ate при оценке теплоты адсорбции при количестве адсорбированного вещества, соответствующем завершению второго и последующих слоев, надо помнить, что на самом деле происходит еще частичная достройка первого слоя, что, естественно, приводит к несколько преувеличенным цифрам, причем это преувеличение тем больше, чем меньше равновесное давление. [c.698] Наконец, вспомним, что, согласно общепринятым представлениям, при самых малых равновесных давлениях неизбежно сказывается неоднородность поверхности твердого адсорбента, и адсорбция происходит на участках с наиболее высокими адсорбционными потенциалами, Другими словами, самые высокие значения теплот адсорбции на рис. 178 заведомо не должны рассматриваться при проверке теории полимолекулярной адсорбции. [c.698] Аналогичные расчеты могут быть проведены в каждом конкретном случае, и очевидно, что во всех случаях при уменьшении в процессе адсорбции общей поверхности изотерма адсорбции будет проходить ниже изотермы для плоской поверхности. На рис. 174 приведены вычисленные по Броуду и Фостеру изотермы адсорбции для трех цилиндрических капилляров с радиусами, равными соответственно 4, 5 и 6 диаметрам адсорбируемых молекул, и изотермы для плоской поверхности, на которой может образоваться 3 или 5 адсорбционных слоев. [c.700] Рассмотрим подробнее две из этих работ. [c.700] Работа Пикетта была подвергнута обстоятельной критике Хиллом [ ], выдвинувшим против нее следующие возражения. [c.705] Если имеет место уменьшение вероятности отрыва (испарения) молекул с элементарной поверхности, покрытой п слоями, как только соседние участки оказываются покрытыми п слоями, то должно иметь место также уменьшение вероятности испарения с элементарных участков, покрытых 1, 2, 3. п —1) слоями, как только соседние участки становятся покрытыми п слоями. [c.705] Вернуться к основной статье