ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние конформациопных изменений макромолекул при межфазных переходах на результаты ГПХ-анализа из "Хроматография полимеров" Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений во многом отличны от свойств растворов низкомолекулярных веществ, и это предопределяет специфику хроматографии полимеров вообще и ГПХ в частности. Раствор полимера представляет собой как бы двойной статистический ансамбль. С, одной стороны, это ансамбль макромолекул, которые являются его структурными единицами. С другой — каждая макромолекула представляет собой статистический ансамбль элементарных сегментов. Каждый из этих ансамблей подчиняется законам термодинамики и статистической физики со всеми вытекающими отсюда последствиями. Например, понятия термодинамических потенциалов, свободной энергии, энтропии и т. п. могут применяться в качестве характеристик состояния и всего раствора полимера, и отдельных его макромолекул. Изменения состояния макромолекул и раствора в целом взаимосвязаны. В хроматографии полимеров это приводит к закономерностям, не наблюдавшимся при хроматографическом анализе низкомолекулярных веществ [70-72]. [c.114] При этом Кйраъп может быть определен либо с помощью конформационной модели, либо с помощью модели эквивалентных сфер. Для нахождения/Гйд удобно воспользоваться диффузионной моделью. [c.116] Следует отметить, что конформационные изменения, оказывающие влияние на результаты ГПХ-эксперимента, наблюдаются не только при переходе макромолекул из одной фазы в другую. Они нередко происходят и в каналах подвижной фазы, где из-за вязкости раствора всегда появляется поперечный градиент скорости потока, а неоднородность в упаковке колонки, проявляющаяся особенно при ее старении (когда нижняя часть колонки оказывается упакованной более плотно, чем верхняя), порождает продольный градиент скорости. Находящиеся в таком потоке макромолекулы испытывают деформацию. Растягивание макромолекул в градиентном ламинарном потоке и ориентирование вдоль него приводят к уменьшению вероятности попадания макромолекул в норы сорбента. Соответствующий расчет удобно проводить, используя, например, модель эквивалентных сфер. [c.117] Возрастание скорости элюции приводит к росту градиента скорости, увеличению размеров макромолекул и уменьшению вероятности их попадания в поры сорбента, что автоматически уменьшает коэффициент распределения и значение удерживаемого объема. [c.117] Вернуться к основной статье