ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Калориметрическое измерение энтальпии сублимации из "Термохимия парообразования органический веществ" Рассмотренные в предыдущем разделе калориметры пригодны в основном для легколетучих жидкостей и твердых веществ с давлением пара выше 0,5 мм рт.ст. Для слаболетучих жидких и твердых веществ систематические ошибки превышают 2%. [c.32] Для измерения теплоты испарения жидкостей и теплоты сублимации твердых веществ при 298 К в широком диапазоне давлений (lO — 10 мм рт.ст.) Моравцем, [27—29] разработана серия микрокалориметров. Основным направлением работ Е. Моравца бьшо создание прецизионных микрокалориметров для определения энтальпии сублимации слаболетучих веществ. К началу разработки калориметров для исследования испарения слаболетучих соединений было очевидно (на основании первой работы Вадсо [22]), что методика газа-носителя непригодна из-за нулевых эффектов, для подавления которых требовалось значительно увеличить размеры, а следовательно, и массу калориметра, что привело бы к снижению точности определения массы испарившегося вещества. [c.32] Моравец [27—29] разработал метод испарения вещества в вакууме из калориметрической камеры, представляющей собой ячейку Кнудсена, а в предельном случае использовал метод испарения с открытой поверхности. Учитывая ограничение максимальной массы камеры испарения предельной нагрузкой микровесов, автор пришел к выводу, что размеры камеры (диаметр и высота) должны быть в пределах около 1 см. Размер эффуэионного отверстия определяется количеством вещества, которое необходимо испарить за небольшой промежуток времени, и должен находиться в интервале от десятых долей до нескольких миллиметров. [c.32] Так как основной частью калориметров Моравца для измерения теплоты парообразования является камера, из которой вытекает поток газа, рассмотрим кратко газодинамику процесса. [c.32] Далее в этом разделе при описании процессов парообразования как жидких, так V твердых воществ чаще используется более употребительный термин испарение . [c.32] Величина б ДЯпо составляет систематическую ошибку экспериментального измерения энтальпии парообразования в неравновесных условиях. [c.33] Это соотношение применимо только к изотермически сжимаемому потоку, но оно дает также качественную информацию для случая, когда кФ. [c.34] Применяя кинетическую теорию к процессам испарения одно- и многоатомных молекул, Краут [31] показал, что при испарении вблизи испаряющей поверхности должно быть распределение скоростей, не совпадающее с максвелловским. П. Краут предположил, что состояние неизотропного пара у поверхности можно выразить продольной температурой в направлении испарения и поперечной температурой параллельно поверхности. Нормальное распределение энергии в паровой фазе будет устанавливаться на расстоянии нескольких путей свободного пробега. [c.34] Равновесие устанавливается, если, во-первых, пространство для пара имеет минимальный размер, не менее чем в три длины свободного пробега, и если, во-вторых, эффектами релаксации в распределении внутренней энергии между поступательной, вращательной и колебательной степенями свободы можно пренебречь. Релаксационные эффекты могут быть вызваны быстрым изменением состо.чния, связанным с испарением. Эффектами релаксации можно пренебречь, если число Кнудсена для камеры испарения меньше 0,3. [c.34] Из рассмотренной теории можно сделать вывод, что скорость испарения с плоской поверхности ограничивается скоростью звука в паре. Это означает, что при снижении давления паровой фазы, в которой происходит испарение, скорость потока массы и, следовательно, число Маха для потока возрастают до критической величины (когда скорость потока изотропного пара достигает звуковой, тогда Ма, =1). Дальнейшее снижение давления не приводит к увеличению ни скорости испарения, ни скорости потока массы. [c.34] Статическое внешнее давление на поверхность также равно нулю, и из уравнения (3) величина 8АН =RTo. [c.35] Если время, проведенное молекулами в паровой фазе, превышает время релаксации, число Маха потока не может превысить 1. В этом случае величина статического давления и величина 8АН о достигают граничных значений. Если число Маха изотропного потока равно нулю, то парообразование происходит при насыщающем давлении и 5ДЯ о =0. [c.35] Приведенная величина 5АН о/ЯТо приближается к О, когда Ма, 0. Граничная приведенная величина для изотропного парообразования при Ма, = 1 составляет 0,395. Если Ма, то 5Д Н о1КТо приближается к 1. [c.35] В простейшем случае предполагают, что постоянный поток массы через отверстие является одномерным и изотропным. При некоторых условиях эта идеализация приближается к потоку в сопле. Если геометрически сопло — гладкое отверстие и если принимаются во внимание вязкостные и фрикционные эффекты, то поток становится адиабатическим и двух-или трехмерным. Подобное рассмотрение возможно и для потока через короткие цилиндрические трубы. [c.35] С приближением скорости потока из отверстия к скорости звука в потоке образуется область высокой скорости, окруженная так называемой гиперповерхностью, для которой число Маха принято равным 1/3, т.е. вехнему пределу для несжимаемого потока. Если число Маха больше 1/3, то эффектами сжимаемости пренебречь нельзя. [c.35] Описываемая далее простая модель испарения и истечения пара через отверстия и трубки основывается на следующих предположениях 1) пар можно трактовать как идеальный газ 2) применима кинетическая теория Краута 3) существует область высокой скорости, направленная вверх из канала 4) вертикальный размер этой области становится максимальным при Мз2 1 и //г - О и приближается к нулю при Маа - О и г (индекс 2 относится к каналу истечения) 5) применимы уравнения (3), (6) и (7). [c.35] На рис. 20 схематически изображена модель системы для из) ения влияния геометрии калориметрической камеры на энтальпию испарения. [c.35] Исходные характеристики пара до открытия канала обозначают параметрами с индексом О (давление Р , температура Го, длина свободного пробега Хо число Кнудсена для камеры Кпо число Маха Мао ). Параметры потока пара в камере испарения имеют индекс 1, а в канале — индекс 2. Полагают, что диаметр канала с/ много меньше диаметра камеры О. При движении поршня (основания камеры испарения) вверх в камере с веществом возникают три разных потока, характеризующиеся определенными числами Маха и величинами 5Д Я о (при этом изменяются геометрические размеры а, Ь,к). [c.36] Случай 1 (рис. 20, /) Х, Ь а. При этом число Кнудсена потока в камере Кп, - 1. Поток в камере ведет себя как сплошной поток. Природа потока в канале зависит от числа Кнудсена Кпг. В канале происходит переход от вязкого несжимаемого потока к вязкому сжимаемому потоку, а если Кп2 1, то к свободному молекулярному течению. [c.36] В этих условиях экспериментально полученная энтальпия парообразования является сильно измененной. Когда скорость течения в камере становится звуковой (Ма1 = Маг= 1), граничная величина для 8АН г,, найденная из уравнения (7), равна 230 кал/моль при 298 К. Однако скорость течения не может стать звуковой во всей камере и в канале течения, поэтому действительная величина 5Д по несколько ниже. [c.37] Вернуться к основной статье