ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория регулярных растворов из "Введение в молекулярную теорию растворов" При выводе уравнения (9.1) было принято, что объем смешения — О, поэтому энтальпия смешения в этом приближении может быть принята равной энергии смешения Е , т. е. [c.314] Основные допущения теории. Теория строго регулярных растворов не содержит попытки рассмотреть, хотя бы и приближенно, гомеодинамные растворы неэлектролитов в целом. Задача этой теории более узкая. Теория строго регулярных растворов выясняет, как влияют на термодинамические свойства растворов отклонения от хаотического распределения молекул. [c.316] При хаотическом распределении молекул средний локальный состав в окрестности данной молекулы идентичен с составом всей массы раствора. В неидеальных растворах, когда энергия взаимодействия различных сортов молекул неодинакова, хаотическое распределение, как правило, не осуществляется. Среднее распределение соседей некоторой молекулы в растворе определяется двумя противоположными влияниями разунорядочивающим действием теплового движения и упорядочивающим действием межмолекулярных сил. Если, например, в двухкомпонентном растворе межмолекулярное притяжение между неодинаковыми молекулами больше, чем межмолекулярное притяжение между одинаковыми молекулами, то каждая молекула будет оказывать упорядочивающее действие на молекулы другого сорта, расположенные вблизи нее. В результате локальный состав по сравнению с массой раствора будет обогащаться молекулами противоположного сорта. [c.316] Эти соображения и были положены в основу теории строго регулярных растворов. Теория привела к выводу, неожиданному для некоторых из ее авторов, что отклонения от хаотического распределения не оказывают существенного влияния иа изменения энтальпии и энтропии при образовании раствора. Значение теории строго регулярных растворов не исчерпывается этим результатом. Теория проливает свет на явления расслаивания в растворах. В ходе построения этой теории были разработаны приближенные методы, которые оказались полезными при решении других проблем, отио-сяпдихся к неидеальным растворам неэлектролитов. [c.317] Строго говоря, под квазикристаллической структурой следовало бы понимать только ближний порядок и рассматривать координационное число % только как среднее значение. Однако это ограничение не учитывается и, следовательно, фактически допускается, что жидкость имеет ту же структуру, что и кристалл. [c.317] Это означает, в частности, отказ от учета изменений объема при образовании раствора из компонентов. [c.318] Наиболее полно теория строго регулярных растворов изложена в монографии Е. А. Гуггенгейма Смеси [4]. В ряде пунктов мы будем следовать трактовке, содержащейся в этой монографии. [c.318] Мы будем называть кон конфигурационной суммой, коп и кои представляют собой значения ( коп для 1 моля чистых компонеитов 1 и 2, соответственно. [c.319] Потенциальная энергия раствора. Энергия взаимообмена о). Потенциальная энергия у кон зависит от способа распределения М, и ТУз молекул по узлам решетки. Для вычисления конфигурационной суммы Qi,oв необходимо знать эту зависимость. С этой целью в теории регулярных растворов вводятся параметры Хц и (В, определяемые следующим образом. [c.319] При этом предполагается, что потенциальная энергия будет равна нулю при удалении всех молекул кристалла на бесконечно большое расстояние друг от друга. [c.319] Допустим теперь, что молекула 1 из чистого компонента 1, где она была окружена молекулами того же сорта, перенесена при помощи какого-нибудь обратимого, изотермического процесса на место молекулы 2, находившейся в чистом компоненте 2. [c.319] Энергия взаимообмена о) в принципе должна зависеть от температуры. [c.320] Нормирующий множитель h N1, должен быть таким, чтобы условие (9.20) выполнялось. Определение нормирующего множителя производится при помощи максимального члена суммы (9.20). [c.322] Вместо прямого вычисления более удобно найти изменения химических потенциалов компонентов, т. е. [c.324] НИИ производных и - все члены, содержащие производные по X, должны взаимно уничтожаться. [c.324] Если энергия взаимообмена ш = 0, то, согласно (9.42) и (9.45), 1 = 1 и р=1. Подставляя В = 1 в (9.50) и (9.51), получаем /ах = 1 /аг=1- Следовательно, ш —О соответствует случаю, когда раствор является идеальным в этом случае взаимообмен молекулами 1 и 2 не изменяет потенциальной энергии раствора. [c.326] Формула (9.67) совпадает с уравнением (9.1) теории регулярных растворов, если в (9.1) принять объемы молекул одинаковыми , — 2, и положить, что ]Угг = [( ) /2 (Д )1/а]2. [c.328] Формулы первого приближения в теории строго регулярных растворов отличаются от формул нулевого приближения вследствие того, что при их выводе учитываются отклонения от хаотического распределения молекул, возникающие благодаря существованию энергии смешения (т - = 0). В формулах нулевого приближения , как уже было отмечено, влияние отклонений от хаотического распределения не учитывается. Поэтому сравнение формул первого приближения с формулами нулевого приближения позволяет установить, как отражается на значениях термодинамических свойств растворов учет отклонений от хаотического распределения. [c.328] Члены ряда (9.68), содержащие степени 2 1гкТ) большие, чем четвертая, мы отбрасываем. В следующем параграфе этой главы будет приведено точное выражение для рм (точное —в рамках модели раствора, лежащей в основе теории строго регулярных растворов), сравнение с которым покажет, что приблин енная формула (9.68) остается правильной только до члена, содержащего [2ю1гкТу включительно. [c.329] Следствия, вытекающие из теории. Согласно теории строго регулярных растворов наибольшие отклонения от хаотического распределения имеют мёсто при критической температуре растворения и составе ж = 0,5. В этом случае отклонения от хаотического распределения становятся настолько большими, что раствор перестает быть однородным. [c.329] Вернуться к основной статье