ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможность предвычисления условий расслоеУравнение состояния из "Расслоение газовых смесей" Трехфазная кривая, которая на рис. III-5 начерчена в виде одной линии, на p-—N (или Г—Л )-диаграмме будет состоять из трех ветвей, соответствующих двум жидким и одной газовой фазам. Итак, в этом случае кривая конечных точек складки состоит из двух частей. Одна из них уже описана. Вторая представляет плавную кривую, не имеющую минимума по температуре. [c.84] Может быть другой случай. Существуют две гетерогенные двойные точки, и конечные точки складки образуют одну сложную кривую, соединяющую критические точки обоих компонентов (рис. П1-6). При низких температурах (ниже D) этот случай не отличается от предыдущего. Но образовавшаяся в А стабильная конечная точка складки уже не сольется с лабильной, а, двигаясь по кривой, исчезнет с / -поверхности только в критической точке второго компонента i/ ). При этом вблизи точки,/С она будет иметь характер конечной точки складки равновесия жидкость — газ. [c.84] Вернемся теперь к разбору этого случая в терминах, принятых в совре- менной физической химии. р. [c.85] В точке /Сг заканчивается трехфазное равновесие. Свойства одной из жидких фаз и газовой фазы становятся тождественными. В равновесии теперь находится одна газовая и одна жидкая фазы (кривая (рис. И1-8). [c.86] Как правило, давление, соответствуюшее двойной гомогенной точке, гораздо выше критического давления менее летучего компонента, а поворот кривой не обнаружен даже при температурах, превышаюшнх критическую температуру менее летучего компонента на 100°С. [c.88] Ван-дер-Ваальс считал, что подобный вид кривой можно ожидать у смесей гелия с Н2О, Ог, Аг, Не, N 2, ЫНд. Дальше будет показано, что смеси Не и К-Н,, действительно расслаиваются, но на критической кривой нет двойной гомогенной точки (минимума температуры). [c.88] Но если рассмотреть Р—Т-диаграмму первого типа расслоения, а также соответствующую фазовую диаграмму, приведенные впервые в работе , то остается только удивляться, насколько точно они (рис. П1-12) подтверждаются полученным экспериментальным материалом (см. гл. I). [c.89] Если бы мы располагали универсальным уравнением состояния, то, решив совместно систему из трех уравнений (IV- , 1У-2 и уравнение состояния), можно было бы не только установить, наступит ли расслоение в данной систедге, но и вычислить параметры критической кривей. [c.90] Если существуют данные об объемном поведении газовых растворов разной концентра-цим, нетрудно по значениям мольных объемов вычислить летучести компонентов в их смесях. Тогда на графике в координатах /2—N2 критической точке должна соответствовать точка перегиба с горизонтальной касательной. [c.90] К сожалению, за редким исключением, сведения о концентрационной зависимости объемов, а тем более летучестей компонентов даже двойных систем в литературе отсутствуют, а объемные измерения гораздо более трудная работа, чем исследования фазовых равновесий. [c.91] Задавшись объемом одного из компонентов смеси при выбранных давлении и температуре, определяют, прр каком давлении второй компонент будет иметь тот же объем. Затем по уравнению (1У-5) вычисляют общее давление смеси, имеющей тот же объем, и таким образов получают набор данных рУТМ. [c.92] Р -—У и р°—У) и /ь /г- Тогда методом подбора находят такие значения р п V, при подстановке которых в уравнение ( -Т) значение левой части приближается к нулю. Расчет этот достаточно сложен и, как показали Кричевский и Большаков (частное сообщение), не дает количественного совпадения с опытом. [c.93] Известно, что условием равновесия фаз является наличие общей касательной к кривым, изображающим изменение свободной энергии системы с со-гтавом. Точки, в которых происходит касание, отвечают разновесным концентрациям компонента в фазах (рис. 1У-2). [c.93] То давление, при котором при данной температуре па кривая коснется нормирующей кривой, и есть давление расслоения смеси на две фазы. [c.95] Цандберген, Кнапп и Беенакер вычислили изменение свободной энергии Гиббса в нестабильной области, исходя из тех же соображений о существовании общей касательной к кривым, изображающим изменение свободной энергии системы с составом, и определили концентрации находящихся в равновесии фаз. При расчетах они применили разработанный ими метод вычисления мольного объема смеси с помощью теории соответственных состояний и эффективного потенциала взаимодействия. [c.96] Последний они вычисляли усреднением трех типов пар ного взаимодействия, присущих смесям. Эти типы обе значаются авторами как модели одной, двух и трех жил костей (подробнее см. и ). Цандберген с соавторами прс делали вычисления для систем гелий — ксенон (по мс дели одной жидкости) при давлении 200 бар и температ рах 300 и 310 °С. На рис. IV-4 приведены результаты вь числения в сравнении с экспериментальными данным для этой системы. Из рисунка видно, что получено удоЕ летворительное количественное совпадение. [c.96] Аналогичные вычисления, проделанные для системы криптон — гелий и аргон — гелий, показали, что в первой системе должно наблюдаться равновесие газ — газ, а во второй не должно. [c.97] Вернуться к основной статье