ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции деструкции, связанные с превращениями заместителей из "Химические реакции полимеров том 2" С другой стороны, реакции деструкции, связанные с превращениями заместителей, имеют мало общего, так как их характер и направление зависят только от химической природы боковых функциональных групп, находящихся в полимерной цепи. Эти реакции могут осуществляться в данной системе лишь в том случае, если они инициируются при температурах, более низких, чем температура, при которой расщепляется основная цепь полимера. Таким образом, реакции деструкции, связанные с превращениями заместителей, обычно протекают при относительно низких температурах. Термическая деполимеризация редко происходит при температурах ниже 200°, даже если структурные особенности полимера благоприятствуют ее протеканию. Реакции деструкции, связанные с превращениями заместителей, часто протекают очень быстро при этой температуре, если они вообще имеют место. [c.64] Ранее уже указывалось (см. раздел Б-2, и), что основной летучий продукт термодеструкции полиметакрилонитрила представляет собой мономер. В литературе опубликовано сообщение, согласно которому в аналогичных температурных условиях (выше 200°) при распаде полиакрилонитрила выделяется синильная кислота, аммиак, а также дис-тиллат основного характера [129] Кеннеди и Фонтана [130] недавно описали сильные изменения физических свойств этого полимера, которые имеют место при нагревании его до 265°, причем эти изменения воспроизводимо сопровождаются одинаковыми потерями веса, составляющими 31,6%. При температурах ниже 200° оба указанных нитрилсодерн аш,их полимера могут приобретать окраску, и основные особенности реакций, которые обусловливают появление окраски, одинаковы в обоих случаях. В настоящее время выяснено, что образование окраски в этих полимерах непосредственно связано с наличием в их молекулах нитрильных групп. В связи с тем, что полиакрилонитрил относится к числу наиболее важных в практическом отношении полимеров, условия приобретения им окраски представляют особый интерес, так как эта особенность является существенным недостатком как при переработке, так и при последующем использовании полимеров и сополимеров акрилонитрила. [c.65] Несмотря на то что полиакрилонитрил является более простым по химическому строению и более доступным материалом по сравнению с нолиметакрилонптрилом, значительные результаты в выяснении причин появления окраски у нитрилсодержащих полимеров при нагревании были впервые достигнуты при работе с полиметакрилонитрилом. Это объясняется тем, что количественные исследования рассматриваемого процесса облегчались повышенной растворимостью полиметакрилонитрила, а также тем, что механизм реакции, приводящей к образованию окраски при нагревании полиметакрилонитрила, значительно менее сложен, чем у полиакрилонитрила. [c.65] СО следами метакриловой кислоты. В самом деле, сополимеры, полученные из промытого щелочным раствором мономера и заведомо добавленной в ничтожных количествах метакриловой кислоты, имеют такую же способность к приобретению окраски при нагревании и аналогичный ИК-спектр (рис. УП1-22, 5), как и продукты, о которых выше шла речь. [c.67] На рис. 111-23 приведены ИК-спектры полиметакрилонитрила с разной интенсивностью окраски спектр неокрашенного полимера до термообработки (а) спектр выдержанного в течение 3 час при 140° полимера, окрасившегося при этом в желто-оранжевый цвет (б) снектр выдержанного в течение 9 час при той же температуре полимера, который приобрел в результате термообработки оранжево-красную окраску (в) спектр продукта, выдержанного нри 140° в течение 23,5 час, окрасившегося в результате этого в глубокий красный цвет (г). Как видно из приведенных спектров, помимо общего усиления поглощения фона, наблюдается закономерное уменьшение поглощения в области, характерной для группы С = К (2210 см ), и увеличивается интенсивность поглощения в области 1693—1490 см . Максимум поглощения при 2012 см , который исчезает, как только температура заметно превышает комнатную, объясняется наличием в полимере кетениминных групп. [c.68] Такое же инициирование могло бы протекать, даже если бы полимер не содержал в основной цепи карбоксильных групп действительно, было показано, что очень многие органические кислоты являются эффективными инициаторами реакции, приводящей к появлению и углублению окраски в полиметакрилонитриле [106]. Следует отметить, что указанными свойствами обладают не только органические кислоты, но и многие другие нуклеофильные реагенты в табл. VI П-5 [106] приведены типичные примеры таких инициаторов и условия, в которых они действуют. [c.70] Если эта схема правильна, то на первую стадию реакции должна оказывать большое влияние природа группы К в карбоновых кислотах КСООН. В частности, инициирование этой реакции должно протекать более легко в присутствии кислот, содержаш их электронодонорные группы, и наоборот, оно должно осуш ествляться с большим трудом, если кислоты имеют заместители, оттягиваюш ие электроны от карбоксильной группы. [c.71] Производные бензойной кислоты 1 — o-N02 2 — о-ОН 3 — -N02 4 — -N02 6 — о-С1 в — Т1-С1 7 — п-ОСНя В — п-ОН 9 — -ОН 10 — о-ННг 11 — а-нафтойная кислота 12 — фенилуксусная кислота 13 — р-нафтойная кислота 14 — бензойная кислота. [c.71] НЫХ КИСЛОТ (заместители — хлор и нитрогруппа). В этих случаях, повидимому, наблюдаемое несоответствие объясняется пространственными эффектами, которые влияют на значение p7f указанных кислот, но не оказывают влияния на реакцию инициирования, приводящую к появлению окраски у продуктов термообработки. Качественно было показано, что аналогичная закономерность наблюдается также при инициировании обсуждаемого процесса замещенными фенолами. [c.72] Использование молекулярных моделей показывает, что внутримолекулярная структура переходного комплекса образуется легче, чем межмолекулярная. [c.74] Второе важное различие мен ду поведением полиакрилонитрила и полиметакрилонитрила при термообработке заключается в следующем в то время как подвергнутый нагреванию полиметакрилонитрил сохраняет растворимость даже в том случае, когда окраска достаточно интенсивна (нанример, если полимер приобрел глубокий красный цвет), то полиакрилонитрил в результате термообработки утрачивает растворимость уже тогда, когда еще не происходит видимых изменений его окраски. [c.75] Уменьшение скорости реакции, имеющее место в сополимере с низким содержанием метакрилонитрильных звеньев, примерно такое же, какого можно было бы ожидать на основании соответствующего уменьшения количества акрилонитрильных звеньев в сополимере, от концентрации которых, несомненно, зависит скорость инициирования. Следовательно, на скорость процесса инициирования присутствие в сополимере акрилонитрила звеньев метакрилонитрила заметно не влияет. [c.76] Сомономер 1 — метакрилонитрил 2 — метилвинилкетон 3 — стирол 4 — метилметакрилат. [c.78] Вернуться к основной статье