ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы У ционных условиях вели- Ц-уг —-в чина давления паров йода ---над раствором будет за из "Химия и термодинамика растворов" Давление паров йода над растворами меняется антибатно изменению электрон-донорных свойств элементов в элементорганическом соединении. Аналогичное поведение йода в разных растворителях было установлено и при изучении коэффициентов распределения йода между разными растворителями и четыреххлористым углеродом [26]. [c.9] Лиличем и О. Е. Пресниковой [25] были проделаны опыты в несколько ином аспекте с целью проверки предполагаемого механизма реакции, а также определения причины проявления периодического закона для данного случая. Вместо молекулы йода как акцептора электронных пар были выбраны молекулы брома, йод-брома и йод-хлора [25]. Определялись константы устойчивости соединений, образованных указанными молекулами и молекулами растворителя в одном случае растворителем являлся метиловый спирт, в другом случае — диоксан. Результаты опытов показали, что прочность образованных межмолекулярных соединений ( солей ) зависит от сродства молеку-лы-акцептора к электрону (табл. 1). [c.10] Следовательно, в работах [25, 28, 29] не только подтвержден механизм рассматриваемых реакций, но указана гфичина проявления периодического закона. [c.10] При изучении растворов электролитов мы встречаемся со многими свойствами растворов, четко отражающими периодический закон. Одним из первых ученых, изучавших свойства растворов с точки зрения отражения ими периодичности, был К. Фаянс, который исследовал рефракции водных растворов электролитов. В работе К. Фаянса и Г. Иосса, вышедшей в 1924 г. [30], изучалась молекулярная ионная рефракция растворов ряда солей. Чтобы определить долю воздействия отдельного иона на молекулы растворителя и обратное воздействие, авторы предлагают условное разделение молекулярной рефракции на ионные рефракции. Таким образом, была создана таблица ионных рефракций и было показано, что ионная рефракция подчиняется периодическому закону, о чем свидетельствует рис. 2, заимствованный нами из работы [30]. [c.10] Вывод Дж. Бернала и Р. Фаулера относительно теплот гидратации отдельных ионов имеет и некоторые существенные ограничения. Прежде всего, строгие количественные взаимоотношения между ионизационным потенциалом и теплотой гидратации отсутствуют кроме того, как это оговаривают и сами авторы, их вывод в полной мере относится только к ионам, обладающим благородно-газовой конфигурацией, а следовательно, к ионам й- и /-элементов лишь с некоторой оговоркой. [c.12] Как мы полагаем, одна из причин отсутствия количественно выражающегося взаимоотношения между ионизационным потенциалом и теплотой гидратации отдельного иона лежит в том, что по мере увеличения заряда гидратируемого иона увеличивается сила отталкивания между молекулами воды, окружающими этот ион, что приводит в таких случаях к уменьшению энергии гидратации, как это видно из табл. 2. [c.12] Кроме того, в теплоту гидратации иона входит не только изменение энергии, вызванное взаимодействием молекул воды с газообразным ионом, но и все изменения в структуре воды (растворителя), возникающие в результате появления заряженных частиц [33]. Это разрушение собственной структуры воды производят разные ионы по-разному, поэтому различна их доля энергетического вклада в общее изменение энергии. Следует также учитывать и те изменения, которые могут иметь место в молекулах воды (растворителя) в результате их соприкосновения с заряженными частицами. Несомненно, что эти изменения для разных ионов будут различными, что также сказывается на теплотах гидратации. [c.12] Работа Шуита интересна для нас и тем, что показывает ценность исследования периодических кривых даже в тех случаях, когда имеется качественное изменение явления, становящееся причиной нарушения периодичности свойств. [c.13] Работа Дж. Бернала и Р. Фаулера показала, что периодический закон проявляется в очень четкой форме на такой важной характеристике гидратированных ионов, как теплоты их гидратации. Исходя из полученных данных, можно ожидать проявления периодического закона на многих свойствах сольватирован-ных ионов, что и подтверждается целым рядом случаев, о которых речь будет идти ниже. Что касается кажущихся ионных объемов, которые также вычисляются в этой работе, то и в этом случае авторами была показана взаимосвязь между положением иона в Периодической системе элементов и кажущимся объемом этог(У иона в растворе. Расчет кажущихся ионных объемов в разбавленных растворах электролитов был в дальнейшем усовершенствован О. К. Райсом [36]. [c.13] В соответствии с выводами Дж. Бернала и Р. Фаулера находятся данные по теплотам сольватации ионов в неводных растворах, име19щиеся в работах К. П. Мищенко [37, 38]. [c.13] Последовательность изменения концентрации водородных ионов при одинаковой концентрации соли наглядно представлена на рис. 3. Ионы расположены на графике согласно порядковым номерам соответствующих атомов как следует из рисунка, линия, соединяющая ионы, относящиеся к главной подгруппе элементов, имеет монотонный характер, а линия, соединяющая ионы дополнительной подгруппы, — зигзагообразный. [c.14] Для большей наглядности на рис. 4 нанесены величины ионизационных потенциалов тех. же элементов линии, соединяющие точки, отвечающие этим потенциалам, аналогичны линиям на рис. 3. Симбатность между этими линиями вполне наглядна. [c.14] Экспериментальным путем было показано, что для солей ртути характерна последовательность такого рода при одинаковых концентрациях солей больше всего гидролизуется перхлорат, затем хлорид, далее бромид и менее всего йодид ртути. Такой же порядок наблюдается и при изучении гидролиза солей кадмия. Значительное отличие в этом отношении показывают соли цинка за перхлоратами следует йодид, затем бромид и, наконец, хлорид. Приведенные факты прежде всего подтверждают наш тезис о влиянии комплексообразования на гидролиз кроме того, они наглядно показывают прямую связь между прочностью комплекса и гидролизом. Как известно из литературных данных [45, 46], существуют два ряда прочностей гало-генидных комплексов прямой и обратный. Ион ртути и кадмия образует комплексы, соответствующие прямому ряду прочностей комплексы цинка соответствуют обратному ряду прочностей, что и отразилось на гидролизе указанных солей. [c.16] Число примеров, подтверждающих связь между гидролизом и периодическим законом, можно было бы значительно увеличить [47—50], но нам хочется особо подчеркнуть, что в поисках форм проявления периодического закона по отношению к гидролизу солей исследователь может встретиться с рядом трудностей, часть которых уже была отмечена в работе [44]. [c.16] Чтобы изучить влияние гидратации ионов на свойства воды, а следовательно, выявить формы проявления периодического закона еще и на других свойствах растворов, были предприняты работы по исследованию давления паров воды над растворами перхлоратов и галогенидов элементов второй группы Периодической системы [51—59]. Сравнение данных по двойным системам МХг — НгО и НХ — НгО (часть данных взята из литературы [60, 61]) представлено на рис. 5 и 6. Рис. 5 относится к перхлоратным системам.. На оси абсцисс — порядковые номера элементов, а на оси ординат — давление паров воды, соответствующее растворам концентрации 3 мольЦОбО г воды. На том же рисунке нанесены данные по ионизационным потенциалам. Соединение точек проводилось так же, как и в предыдущем случае (см. рис. 3 и 4). Симбатность кривых неоспорима. Изучаемая величина (давление паров воды) сходна в некоторой степени с величинами, характеризующими теплоту гидратации иона, однако между ними имеется принципиальное различие первая величина относится к изменению свободной энергии перехода воды из раствора в газообразное состояние, что предполагает необходимость учета не только энтальпии, но и энтропии. [c.16] При сравнении давления паров воды над бинарными растворами галогенидов с одним и тем же катионом можно заметить очень интересную закономерность в условиях одинаковой концентрации наиболее низкое давление паров воды наблюдается над растворами йодидов, несколько выше оно над растворами бромидов и еще выше —над райтворами хлоридов [56] (конечно, все это относится только к тем случаям, когда исключено комплексообразование). Эта закономерность, на первый взгляд, необъяснима, так как, судя по энергиям гидратации указанных ионов, можно было бы ожидать совершенно противоположную картину (наиболее экзотермична энергия гидратации иона хлора, наименее экзотермична — иона йода). Несомненно, что в основном указанное явление нужно объяснить тем, что с точки зрения энтропии более выгодно испарение воды из растворов хлоридов, чем ее испарение из растворов йодидов и бромидов. Такая значительная роль энтропии при испарении воды из растворов, содержащих одинаковые катионы и разные анионы, может быть объяснена тем, что энергия гидратации анионов меньше, чем энергия гидратации катионов, на что обращено внимание некоторыми авторами в последнее время [62] и что объясняется в первую очередь строением молекулы воды [63]. [c.18] Исключением является работа В. Латимера об энтропии ионов в жидком аммиаке [72], которая свидетельствует о принципиальной возможности установления периодической зависимости не только в водных, но и в неводных растворах электролитов. [c.20] Латимер [75], К. Б. Яцимирский [76]. Эта взаимосвязь, наглядно представленная на рис. 7, заимствованном из работы [77], свидетельствует, с одной стороны, о периодичности функции энтропии, а с другой стороны, облегчает оценку этой величины при рассмотрении ее изменений в химических реакциях [76]. [c.20] сама она может и не обладать периодическими свойствами, так как она зависит не только от величин энтальпии и энтропии, но и от их знака. Это обстоятельство приобретает особенное значение при выявлении периодичности химических потенциалов, коэффициентов активности, активности ионов и солей, осмотических коэффициентов и тому подобных величин в растворах. [c.21] Харриса и К. Т. О Конского [82], где исследуется вопрос о влиянии ионов щелочных металлов на микродипольный момент молекул воды. [c.22] Вернуться к основной статье