ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ на полупроводниках Электронные факторы в полупроводниковом катализе и закономерности подбора катализаторов.— С. 3. Рагинский из "Проблемы кинетики и катализа 10 физика и физиология катализа" В катализе следует с осторожностью относиться к всеобъемлющим концепциям и разумно объединять процессы и катализаторы в группы и классы по сходству элементарного механизма [1, 2]. Полупроводники как катализаторы обладают специфическими преимуществами при реакциях окислительно-восстановительного класса, и примепительно к этим реакциям можно говорить о полупроводниковом катализе, как об особой разновидности катализа с общими особенностями механизма и подбора [3]. [c.5] Уже давно эмпирически были установлены выдающиеся каталитиче ские свойства отдельных переходных элементов, взятых в виде простых тел и окислов. После выяснения квантовых законов, определяющих поведение электронов атомных оболочек и лежащих в основе периодической системы элементов, каталитическое действие переходных элементов стали связывать с наличием у них некомплектных -оболочек электро -нов [4]. [c.5] Анализ влияния незаполненности -оболочек на температуры плавле -ния и упругости паров твердых тел сделал очевидным существование дополнительных -связей, упрочняющих рещетку [5] и приводящих к особенно прочной хемосорбции [6]. Исходя из зонной теории твердого тела,, естественно сделать вывод о наличии в спектре электронных уровней твердого тела -зон и связывать с этими зонами особенности каталитического действия. Мы знаем, что -электроны отличаются от 5- и р-элек-тронов рядом особенностей. В частности, как это видно из рис. 1, потенциал химических сил в связях, образованных -электронами, убывает с расстоянием значительно медленнее, чем в связях, образованных 5- и р-электронами в -зонах твердого тела [7] значительно выще плотность электронных уровней [8] и т. д. Физические свойства соединений, содержащих -электроны (окраска, парамагнетизм, электронная проводимость), типичны для катализаторов окислительно-восстановительных реакций. [c.5] В нащей лаборатории В. М. Фролов [3, 10, а также стр, 102 наст, сб.] изучил каталитические свойства германия и показал, что он является неплохим катализатором ряда реакций. В частности, при низких температурах (100°) на герма-1ШИ с большой скоростью протекает распад гидразина на аммиак и азот. В области примесной и собственной проводимости германия протекает разложение ряда спиртов. Учитывая, что все измерения велись при небольших абсолютных значениях поверхности, Ое следует признать неплохим. катализатором ряда реакций окислительпо-восстановительного класса. [c.6] Подобного рода исследование выполнили О. В. Крылов и Е. А. Фокина [И] на примере разложения изопропилового спирта на соединениях тина 2пХ. Результаты исследования в табл. 1 сопоставлены с другими свойствами этих веществ. [c.6] Из этой таблицы видно, что одновременно с уменьшением ширины запрещенной зоны в рялу ZпS-- ZnTe (2пО кристаллизуется в другой решетке) возрастает каталитическая активность. [c.6] Значение -зон быстро падает с увеличением порядкового номера металлоида в пределах группы, например, при движении от кислорода к теллуру. Можно думать, что это же имеет место и при перемещении от фтора к йоду или азота к сурьме. Заметим, что по нашим данным (см. [c.7] Более четкая картина получается при сравнении влияния добавок, растворяющихся в решетке, на каталитическую активность и электропроводность. Известно, что введением в ионные и атомные решетки атомов с валентностью, отличной от валентности основных частиц, образующих решетку, можно изменять знак и величину электропроводности полупроводников. Это делает системы с валентными дефектами особенно интересными для сопоставления электропроводности и каталитической активности. Большая часть работ, сделанных на этой основе, проведена с NiO и ZnO. Наиболее полны и однозначны данные И. С. Сазоновой по закиси никеля [17]. В качестве добавок вводились окислы одновалентных металлов Li, Na, Ag, двухвалентных Mg и Zn, трехвалентных Fe , Сг и In. Первые сильно повышают электропроводность, вторые ее практически не изменяют, а третьи резко снижают, как это показано в табл. 2. [c.8] Каталитические свойства определялись по отношению к окислению СО. Двухвалентные ионы, даже при содержании в несколько атомных процентов, а у магния до десятков процентов, практически не изменяют Екат и незначительно изменяют ко. Напротив, литий и натрий уже в десятых долях процента вызывают резкий рост Я при одновременном росте ко, как это показано на рис. 3. Индий и железо вызывают падение Е и В исследованной области температур это означает сохранение почти неизменной каталитической активности при введении двухвалентных ионов, почти не изменяющих и электропроводность рост активности под влиянием Ме +, уменьшающих электропроводность, н падение активности при введении Ме+, увеличивающих электропроводность. [c.8] При высокой дисперсности полупроводников часто наблюдается за-.метное изменение электропроводности ст при адсорбции. При близких заполнениях поверхности разными газами До на одном и том же образце может изменяться по абсолютной величине в щироких пределах. В большинстве случаев хемосорбция, близкая к катализу хотя бы на небольшую величину, изменяет Лсг. При этом знак изменения ст, вызываемый определенным газом, как правило, один и тот же для разных полупроводников одного и того же типа. Он противоположен для п- и р-полупроводников. Зурман -показал, что непонятпым образо-м заметные изменения а наблюдаются и для тонких слоев и тонких проволочек металлов [20]. Во всех известных до сих пор случаях изменение а при адсорбции кислорода у п- и /7-полупроводников соответствует отрицательному заряду адсорбированных частиц. В противоположность этому окись углерода, ацетилен и, по-видимому, водород, обычно изменяют а полулроводников в обратном направлении, т. е. несут на поверхности положительный заряд. В отдельных случаях это может быть следствием удаления хемосорбированного кислорода. Известны случаи, когда знак заряда двух компонентов реакций противоположен (см. стр. 88 наст. сб.). Так, на N10 и ZnO в условиях катализа кислород заряжен отрицательно, а окись углерода и его электронный аналог ацетилен — положительно. В других случаях, например для реакции СО-ЬНг, знак обоих комнонентов может быть одинаков. [c.10] В пределах заполнений 0, типичных для катализа, нри обогащающей адсорбции (например, для кислорода на закиси никеля и пропилена на окиси цинка) зависимость Аф от О обычно логарифмическая. Для истощающей адсорбции (нанример, для окиси углерода и пропилена на закиси никеля и для кислорода а окиси цинка) эта зависимость обычно линейна [22]. [c.11] Следует учитывать далее, что, по последним данным, при большом числе поверхностных уровней в электронном отношении связь поверхностных свойств с объемными ослаблена (Ое по данным [23]). В таких случаях сравнивать химические поверхностные свойства следует с поверхностными, а не с объемными а и Аст. Эти обстоятельства до сих пор не учитывались. Некоторые химики пытались обнаружить резкие различия в каталитических свойствах дырочных и электронных полупроводников, утверждая, что одни реакции преимущественно катализируются л-полу-проводниками, другие — р-полупроводниками и что этому соответствую г разные механизмы или, по-меньшей мере, разные контролирующие стадии реакции [24]. Чаще всего распад КгО и окисление СО считались акцепторными реакциями, а гидрирование олефинов и дейтерообмен НгН-Ог донорными реакциями, и для первых, в качестве катализаторов, преимущество отдавалось р-полупроводникам, а для вторых — -полупроводникам. К сожалению, большая часть приводимых сопоставлений мало убедительна, частью из-за различия поверхностного и объемного типа проводимости, частью из-за преобладания собственной проводимости в области температуры, к которой относятся исходные данные. [c.13] Измерения Аф л Аа говорят против такой концепции о донорных и акцепторных реакциях знак заряда при адсорбции кислорода на п-и р-полупроводниках один и тот же и потенциалы заряжения, по-видимому, часто близки. Электрическое состояние других молекул (окиси углерода, этилена, ацетилена) на поверхпости п- и р-полупроводников также часто сходны. Но от сходства состояния адсорбированных молекул только один шаг к предположению о сходстве реакционной способности. [c.13] Новые доводы в пользу сходства каталитического действия дают упоминавшиеся выше работы Н. П. Кейер и Л. Н. Куцевой и Н. П. Кейер и Г. И. Чижиковой (см. стр. 82 и 77 наст. сб.). Несмотря на различный тип носителей, действие как МегО, так и МеаОз в твердом растворе одно и то же на р-проводящую закись никеля и на п-проводящую окись цинка. Удивительным образом авторы, настаивающие на принципиальном различии каталитического действия п- и р-полупроводников, не выдвигают сходных предположений для металлов, хотя известно, что у металлов, наряду с истинной электронной, часто встречается дырочная и смешанная проводимость, и, в частности, N1 имет тип проводимости, отличный от Со и Ре, а Рс1 от Р1. [c.13] Фролов [10], сравнивавший каталитические свойства п- и р-Се, показал, что активности и Е среднеомных п- и р-образцов по отношению к распаду гидразина в области температур от 50 до 80° одинаковы. Напротив для дегидрирования этанола у п-образцов энергия активации значительно выше, чем у р-образцов [10]. Сходные различия Е наблюдались Швабом с сотрудниками для гидрирования этилена [12]. [c.13] Приведенные данные показывают, что при наличии ценной для поиска новых катализаторов корреляции электронных и каталитических свойств полупроводников три качественные закономерности, чаще всего выдвигаемые для связи между этими свойствами,— обязательность присутствия переходных элементов ( -зон), симбатность значений а и й и наличие принципиальных различий в каталитических свойствах п- и р-полупроводников— частью неверны, частью требуют серьезных поправок. [c.13] В большей части расчетных квантово-механических работ рассматривается хемосорбция, трактуемая как образование химической связи с участием свободных электронов или свободных дырок полупроводника, и только в работах Ф. Ф. Волькенштейна [25] и Хауффе [24] анализ вопроса проведен несколько дальше и сделаны попытки представить себе, хотя бы в самых общих чертах, дальнейшее течение каталитического процесса. Базируясь на весьма несовершенных представлениях зонной теории, эти авторы вводят дополнительные гипотезы и используют модели, приемлемость которых к описанию поверхностных химических явлений отнюдь не очевидна. Между тем в конкретных экспериментальных работах наблюдаются явления, необъяснимые указанными теориями без введения дополнительных гипотез. Поэтому детализация выводов с попытками их распространения на сложные системы и конкретные каталитические реакции без прямой проверки предпосылок представляют определенную опасность. [c.14] Расчетные трудности вынуждают теоретиков исходить из простейших моделей, однако в химии твердого тела встречаются все гиды связей, известные для молекул, начиная от чисто ковалентных (атомных) и металлических через все промежуточные переходы к таким, чисто ионным, как в Na l. Характер связей в объеме решетки с некоторыми поправками должен сохраняться и на поверхности, которая только в идеальном случае представляет простой разрыв решетки по одной из плоских сеток с образованием свободных валентностей- На это накладывается многообразие типов связей и стерических влияний адсорбированных молекул, не учитываемое хемосорбционными теориями, как старыми, так и электронными. [c.14] Вернуться к основной статье