ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение хода кривых амперометрического титрования в зависимости от характера протекающих процессов из "Электрохимические методы анализа" Во всех случаях амперометрического титрования определяемое вещество, взаимодействуя с приливаемым раствором, уходит из сферы реакции либо потому, что образуется малорастворимое соединение, либо в результате образования малодиссоци-ированного, например комплексного, соединения, либо, наконец, за счет самого окислительно-восстановительного процесса. [c.130] В зависимости от характера реакции, протекающей при титровании, а также от того, какое вещество окисляется (восстанавливается) на электроде при потенциале титрования — исследуемое вещество, приливаемый раствор, продукт реакции, полярографический индикатор , кривые амперометрического титрования могут относиться к нескольким разным типам. [c.130] Примером амперометрического титрования такого типа может служить титрование иодида калия раствором AgNOa при потенциале 0,45 в с вращающимся платиновым микроэлектродом [32]. Серебро определяется с большой точностью даже в присутствии значительных количеств Си, Bi и Sb. [c.131] Титрование иодида калия раствором AgNOs приводит к образованию AgJ, имеющему растворимость, равную 1,2- 10 г-молрг присутствующие в растворе ионы меди, висмута и сурьмы не восстанавливаются при заданном потенциале, благодаря чему не мешают точному количественному определению серебра. [c.131] Другим примером титрования, ход которого может быть выражен кривой подобного вида, является титрование раствора соли кадмия ферроцианидом калия K4Fe( N)e [33]. В этом случае на фоне 1 н. КС1 при потенциале ртутно-капельного катода, равном —0,9 в, вплоть до точки эквивалентности наблюдается предельный ток, пропорциональный концентрации ионов d2+ в растворе (поскольку на катоде протекает процесс d +-f2e- - d). По достижении точки эквивалентности наблюдается остаточный ток, после чего дальнейшего возрастания тока не происходит, так как ионы К+ и [Fe( N)6] - при этом значении потенциала не восстанавливаются. [c.131] Кривые титрования такого типа характерны, например, для случая определения магния в карбонатных породах [34] титрование исследуемого раствора Mg li проводится рабочим раствором оксихинолина при pH = 10 с применением ртутно-капельного электрода при потенциале, равном —1,86 в. Соли Са+2, Fe +, АР+, мешающие определению, предвари-Рис. 59. Кривая амперометриче- тельно осаждают из горячего рас-ского титрования па электроде твора 5%-ным раствором МзгСОз идет только восстановление pea- присутствии аммонийных солей. [c.132] При определении магния в технических образцах доломита известняка и магнезита относительная ошибка не превышает 1%. [c.132] Кривые титрования подобны представленным на рис. 59. [c.132] Определение проводят в сернокислой среде (2н. H2SO4) с применением вращающегося платинового микроэлектрода при потенциале его, равном 1,0 в относительная ошибка титрования 5—8% при содержании Аа в растворе 1—7 мг. В процессе определения необходимо соблюдать постоянство скорости вращения микроэлектрода и температуры (60°С). В этих условиях золото не восстанавливается, а гидрохинон на электроде гокисляется, переходя в хинон за счет этой реакции после тбч-- ки эквивалентности наблюдается возрастание предельного тока, причем величина предельного тока пропорциональна количеству -прилитого раствора гидрохинона. [c.132] Третий тип кривой характеризуется тем, что при заданном значении потенциала микроэлектрода оба вещества — исследуемое и реагент — восстанавливаются (или окисляются), давая предельный ток. Таким образом, в процессе титрования сначала предельный ток убывает вследствие уменьщения количества исследуемого вещества, в точке эквивалентности ток имеет минимальное значение, после чего возрастает за счет увеличения в растворе количества приливаемого реагента. Кривая титрования для данного случая изображена на рис. 60. В случае обратимости реакции угол вблизи точки эквивалентности сглажен (показано пунктиром). [c.133] Подобного вида кривая характерна для амперометрического определения никеля в сталях и других материалах [36]. [c.133] Небольшие количества железа (Ре Ы1)=3 1 не мешают определению никеля при соотношении Ре N1 = 10 1 и более железо предварительно переводят в комплекс посредством ЫаР. [c.133] В точке эквивалентности ток равен нулю углы р и Р1 не равны друг другу (см. рис. 61) из-за различия в величинах коэффициентов диффузии и числа электронов (г), принимающих участие в электродных реакциях, в случае реагента и определяемого вещества. [c.134] Кривые такого же типа, как представленные на рис. 62, характерны для определения концентрации КЛ путем амперометрического титрования раствором Н (ЫОз)2 в избытке 0,1 н, НКЮз с применением ртутно-капельного электрода, при потенциале, равном значению насыщенного каломельного электрода [38]. [c.134] При значении тока, равном нулю, определяется точка эквивалентности. [c.134] Наблюдающиеся на электроде процессы окисления (/ — - Л), до точки эквивалентности, и восстановления (Нд ++2е- - -Нд), после точки эквивалентности, протекают при одном и том же значении потенциала (ф=+0,25 (н. в. э.)), по той причине, что значение потенциала электрода лежит между равновесными значениями потенциалов этих процессов при этом потенциале электрода вначале наблюдается постепенное снижение предельного тока определяемого вещества за счет процесса его окисления, а после достижения точки эквивалентности — возрастание обусловленное добавлением избыточного количества, реагента Hg(NOз)2, восстанавливающегося при выбранном значении потенциала. [c.135] Иногда амперометрический метод позволяет проводить поел е-довательное титрование смеси двух компонентов. Так, например, проводят последовательное а перометрическое титрование смеси и Мо раствором соли двухвалентного хрома при потенциале вращающегося платинового микроэлектрода, равном 0,36 в [40]. При титровании получается кривая с двумя точками перегиба (рис. 63). Участок АВ отвечает восстановлению Мп до Мп , ВС — восстановлению Мо до Мо и СЛ — окислению Сг до Сг . В и С являются соответствующими точками эквивалентности. [c.135] Вернуться к основной статье