ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы, селективные по отношению к небольшим молекулам неразветвленных углеводородов (цеолиты NaA и СаА) из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Крекинг. Эффективный диаметр молекулярных сит можно изменить, заменив одни ионообменные катионы на другие. Так, например, замещение катионов натрия в цеолите NaA на ионы кальция приводит к увеличению диаметра пор от 4 до 5 A. В результате цеолит СаА поглощает нормальные углеводороды, но не способен адсорбировать разветвленные парафины, даже такие, как юобутан. Впервые селективный крекинг н-парафинов в присутствии разветвленных изомеров был описан в работе [3]. Эта чрезвычайно интересная реакция, в результате которой на обычных кислотных катализаторах крекингу подвергаются в первую очередь разветвленные парафины, положена в основу промышленного молекулярно-ситового каталитического процесса. [c.301] Вейсц и сотр. [3] пропускали н-гексан и 3-метилпентан над гранулированными цеолитами NaA и СаА и над аморфным алюмосиликатным крекирующим катализатором 46 AI, выпускаемым фирмой Mobil Oil, при 500° С. Длительность контакта реакционной смеси с катализатором составляла 7 с. Для сравнения эту же смесь подвергли термическому крекингу над силикагелем. Результаты опытов показаны в табл. 12-1. [c.301] Цеолит NaA оказался неактивным, вероятно, потому, что его узкие поры затрудняют диффузию н-гексана, а возможно, и из-за отсутствия кислотных центров, достаточно сильных для расщепления углеводородов. Цеолит СаА проявляет высокую селективность к н-гексану, даже когда крекингу подвергается смесь н-гексана с метилпентанами. Приведенные в таблице результаты говорят также о селективности катализатора к продуктам реакции среди них практически отсутствуют разветвленные изомеры (М30-С4 и изо-С ), тогда как над аморфным алюмосиликатом они преобладают. [c.301] Дегидратация. Другим примером проявления молекулярно-ситового действия цеолитов служит реакция дегидратации нормальных первичных спиртов. в присутствии разветвленных изомеров. Над аморфными катализаторами или широкопористыми цеолитами (например, фожазитами) эти спирты дегидратируются приблизительно с одинаковыми скоростями. Однако под действием цеолита СаА дегидратация н-бутилового спирта протекает значительно быстрее, чем изобутилового спирта. Соответствующие экспериментальные данные приведены в табл. 12-2. [c.302] Опыты по гидрированию проводили при 25° С, атмосферном давлении, молярном соотношении водорода и углеводорода, равном 3 1 длительность контакта реактантов с катализатором составляла 0,3 с. В отдельных опытах, проведенных на одних и тех же катализаторах, в соответствующие парафины превратились 70% бутена-1, менее 2% изобутилена и 52% пропилена. В одном из опытов над катализатором при 343°С в течение 3 ч пропускали эквимолярную смесь изобутилена с-пропиленом. По мере дезактивации катализатора степень превращения пропилена снижалась с 70 до 25%. Продуктов гидрирования изобутена при этом обнаружено не было. [c.303] Чен и Вейсц [4] попытались использовать молекулярно-ситовые катализаторы для селективного превращения транс- и г/мс-изомеров олефинов и диолефинов. Как оказалось, при 26° С скорость диффузии /ира/ с-изомеров н-олефинов по крайней мере на два порядка выше скорости диффузии соответствующих г/мс-изомеров. На Pj- aA при 98° С, атмосферном давлении и соотношении Hj и олефина, равном 10 1, константа скорости гидрирования т/7йНс-бутена-2 в. 7 раз выше, чем у г/г/с-бутена-2. [c.303] Вейсц и Чен [4] предложили иное рещение этой проблемы, основанное на применении молекулярно-ситового действия катализаторов. Компонент, промотирующий окисление, вводят в узкопористый цеолит, полости которого доступны только для молекул кислорода, окиси и двуокиси углерода. Углеводороды с более крупными молекулами не могут достигнуть окислительных центров. Катализатор Вейсца и Чена содержит всего 0,009% Pt. Они готовили его путем выращивания кристаллов цеолита А в разбавленном растворе Р1[(ННз)4]С12. Катализатор испытывали, пропуская через него при атмосферном давлении поток воздуха, в котором концентрация СО составляла 2 мол.%. Воздух пропускали с такой скоростью, чтобы длительность контакта его с катализатором составляла 0,04 с, В указанных условиях при температуре 427—540° С в СОг окислялось от 86 до 100% СО. Когда в поток воздуха добавили 0,5 мол.% н-бутана, то при тех же условиях окислению подверглось всего 2,4—5,5% углеводорода. Следовательно, для этого катализатора характерна не только высокая активность, но и высокая селективность. Применение такого цеолита в каталитическом крекинге экономически вполне допустимо, поскольку содержание платины в нем очень мало ( 0,01%). Однако, насколько нам известно, в практику этот катализатор пока не внедрен. Возможно, что цеолит NaA недостаточно стабилен в в условиях каталитического крекинга, а может быть его применение затруднено из-за того, что тонко диспергированная в исходном цеолите платина в процессе реакции мигрирует на внещнюю поверхность и образует там крупные агрегаты. [c.305] ОКИСИ хрома [8]. Чтобы предотвратить ионный обмен, хром вводили, обрабатывая цеолит гексакарбонилом хрома в токе гелия. При последующем прогревании на воздухе Сг(СО)е превращался в окись хрома. Однако для выяснения механизма ингибирующего действия окиси хрома, а также нахождения его оптимальной концентрации и дисперсности необходимы дополнительные исследования. [c.306] Селективное низкотемпературное окисление н-парафинов можно проводить в присутствии Pt- aA и других катализаторов такого же типа. Вейсц, пропускал смесь н-бутана и изобутана (6 4) в токе воздуха над цеолитом СаА, содержащим 0,3% Pt. В этих условиях превращению подверглось 97%) н-бутана и менее чем 0,1% изобутана [9]. На этом же катализаторе можно провести полное и селективное окисление пропилена и бутена-2 в присутствии изобутилена. [c.306] Вернуться к основной статье