ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение звеньев в цепи из "Макромолекулярные реакции" Отмеченные свойства распределения звеньев в продуктах полимераналогичных реакций являются весьма существенными, и в дальнейшем мы будем широко использовать соотношения (111.32) —(111.35). [c.84] Вернемся к задаче описания распределения звеньев. Полное решение этой задачи предполагает расчет вероятностей любых последовательностей п звеньев А и В. Уравнение (111.6), по существу, позволяет рассчитать вероятности последовательностей непрореагировавших звеньев — Пд-туплетов. Очевидно, что этим задача полного описания не исчерпывается, тем более, что необратимость реакции обусловливает существенное различие в распределении прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Задача расчета распределения прореагировавших звеньев была решена в работах Платэ, Литмановича, Ноа и др. [31—32, 55—56]. [c.84] Покажем, как рассчитать вероятности всех Плв-туплетов (т. е. последовательностей звеньев обоих типов), введя вспомогательные вероятности Ах-туплетов, построенных из звеньев А и X, где X обозначает место, которое может занимать как А, так и В [31, 32]. [c.84] Простейшей вероятностью Х-содержащего туплета является Я (АХА). [c.84] Во времени Р(АХА) можех уменьшаться только за счет того, что два фиксированных звена А могут превращаться в В с константами скорости ко, kl и kz в зависимости от природы соседей. Так как X может быть или А, или В, и с обеих сторон отрезка АХА могут стоять звенья А и В, то Р(АХА) будет складываться из 2 =8 вероятностей различных 5-туплетов. [c.84] Используя уравнения (П1.40) и (П1.42), можно последовательно решить уравнения (П1.38) и (П1.37). [c.85] Возможность применения разработанного теоретического аппарата в тех случаях, когда исходный продукт является сополимером, содержащим как звенья А, так и звенья В, будет рассмотрена в конце этого раздела. [c.86] Следующим шагом является нахождение вероятностей последовательностей, содержащих два звена В, для чего требуется определить вероятности типа Р(АХХА) и Р(АХАХА). Вероятности последовательностей, в которых два звена X разделены двумя и более звеньями А, легко выражаются по соотношению (П1.32) через вероятности последовательностей, содержащих одно звено X. [c.86] Таким образом, в принципе, можно последовательно найти вероятности любых Идх-туплетов и, следовательно, любых дв-туп-летов, т. е. полностью описать строение цепи. [c.86] Из всех искомых вероятностей только вероятности типа Р(кХтк)п представляются в аналитическом виде, нахождение остальных требует многократного численного интегрирования на ЭВМ. [c.86] Исключение представляет лишь частный случай соотношения констант к =2к 1 (т. е. когда ко, кх и к составляют арифметиче--скую прогрессию). В этом случае все вероятности определяются аналитически. Так, если в уравнения (И1.37) и (1П.38) подставить к = 2к—1, то они превратятся в частные случаи уравнения (П1.39), решение которого представляется в виде (П1.42). [c.87] Таким образом, в частном случае соотношения (П1.6) и (III.49) позволяют полностью описать распределение звеньев в цепи. В общем же случае для полного описания строения цепи необходимо последовательно находить вероятности всевозможных комбинаций звеньев А и X по описанной выше схеме, постепенно увеличивая длину рассматриваемых ПАХ-туплетов. Это и будет точное математическое решение задачи. [c.87] На рисунках П1.2—III.8 приведены результаты расчетов на ЭВМ вероятностей всех последовательностей до максимальной длины, составляющей 6 звеньев. Так как эти расчеты очень громоздки. [c.87] Исходя из сходства продуктов полимераналогичных превращений с продуктами сополимеризации, можно предположить, что одним из возможных приближений для описания распределения звеньев в цепи может быть приближение марковскими цепями различных порядков. [c.88] Вообще говоря, распределение звеньев в сополимерах, полученных в результате макромолекулярных реакций, не является конечно марковским, так как химические акты не упорядочены вдоль какого-то направления в цепи в отличие от процесса сополимеризации. Однако независимость нахождения любых последовательностей по обе стороны от диады АА, характерная для продуктов полимераналогичных реакций (соотношение 1П.32), является свойством марковской цепи второго порядка, что дает основание для применения соответствующего марковского приближения. Отметим, что это свойство распространяется лишь на последовательности, разделенные двумя звеньями А. В случае, когда мы рассматриваем диады АВ, ВА и ВВ, уже не будет наблюдаться независимость нахождения некоторой последовательности по одну сторону от этой диады от природы звеньев, стоящих по другую сторону [32]. [c.88] Хотя такое совпадение зависимостей Р(гаГв) и R(k) трудно объяснить, исходя из вероятностных рассмотрений, оно позволяет предположить возможность применения одномарковского приближения для описания строения цепи продуктов полимераналогичных реакций в том случае, когда k = k2. [c.89] Вообще, можно применять марковские приближения любых порядков, и чем выше порядок марковости, тем, очевидно, ближе будут результаты приближений к точному решению. Представляется важным установить, какие параметры распределения каким именно приближением будут описываться достаточно хорошо. [c.89] Вернуться к основной статье