ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дополнительные методы. Жидкости и растворы из "Водородная связь" Исследованию чистых жидкостей и растворов посвящено, вероятно, наибольшее число работ, выполненных неспектроскопическими методами. Техника работы с жидкостями проста, и жидкое состояние является естественным для многих соединений. К важнейшим методам исследования относятся измерения давления паров, криоскопия, исследования растворимости и распределения между фазами. Реже для изучения Н-связи используют парахор, показатель преломления, теплопроводность, акустические свойства, осмотическое давление и магнитную восприимчивость. К сожалению, отсутствие адекватного описания жидкого состояния нередко затрудняет интерпретацию результатов. [c.40] Обычно о наличии Н-связи в растворах судят (подобно тому, как это было описано в случае газов) путем сравнения их свойств с вычисленными на основе идеальных законов. Отклонения от таких соотношений, как закон Рауля, могут быть вызваны Н-связью, а также и другими факторами — разницей во внутреннем давлении, полярности или размерах молекул компонентов раствора. Как подчеркивает Гильдебранд, не следует относить все отклонения за счет действия только одного из факторов. Вместе с тем несомненно, что во многих случаях существенная часть отклонения определяется именно Н-связью. [c.41] Харрисон и Берг [627] разработали простую классификацию, позволяющую качественно предсказать возникновение (или отсутствие) азеотропов и их типы, в основу которой положена способность типичных классов органических соединений к образованию Н-связи. Как будет видно из последующих разделов, такая классификация оказывается полезной и для корреляции других свойств. Основу этой классификации, которой мы будем пользоваться в дальнейшем, составляет схема, приведенная в табл. 10. [c.41] Довольно хорошая предсказательная способность классификации иллюстрируется табл. 12, где приведены данные для 182 бинарных систем. [c.41] В растворителях, молекулы которых содержат группы, могущие выступать в функции недостающего для образования связи партнера. [c.44] Прежде чем перейти к примерам, следует отметить, что вопрос о растворимости неэлектролитов был детально рассмотрен Гильдебрандом и Скоттом [921]. Они обсудили (гл. XI) различные химические и физические теории, учитывающие взаимодействия, которые, подобно Н-связи, ответственны за крайние отклонения от регулярности. Оба подхода приводят к уравнениям, которые годятся для описания экспериментальных данных. В первом случае этого достигают путем установления связи между константами равновесия предполагаемых реакций и коэффициентами активности, во втором — путем подбора величин энергии взаимодействия и эмпирических выражений для эффективного объема молекул растворенного вещества и растворителя. Авторы работы [921] приходят к выводу, который остается справедливым и поныне, что существующие теории не могут считаться удовлетворительными. [c.44] Термодинамические функции смеси двух соединений а и Ь удобно выражать через разность их параметров растворимости (6 — бь). Применимость такого метода ограничивается системами, в которых взаимодействие между молекулами а и Ь равно среднему геометрическому из взаимодействий молекул типа а и молекул типа Ь друг с другом. Это редко выполняется для жидкостей с Н-связями. [c.44] Эти результаты являются типичными в свете сделанных обобщений. [c.45] Растворимость полимеров и других сложных соединений часто может быть предсказана на основе свойств более простых веществ. Валентайн [2085] сопоставил способность примерно двадцати фенолов к растворению полиамида с поперечными связями (нейлон-66) с их способностью к образованию Н-связи. Беккер и Стаманн [183] показали, что методом сополимеризации можно получать смешанные полипептиды, растворимость которых в воде превосходит растворимость полимеров каждого из исходных соединений. Пространственная неупорядоченность в сополимере ведет к уменьшению числа внутримолекулярных Н-связей и оставляет активные группы свободными для ассоциации с растворителем (см. также [1774]). [c.45] Поскольку равновесие при образовании Н-связи в растворах сильно зависит от температуры, можно ожидать, что температурный коэффициент растворимости для таких систем должен иметь сравнительно большую отрицательную величину. Известно, что бинарные смеси соединений, способных к образованию Н-связи, часто имеют большую отрицательную теплоту смешения — условие для уменьшения растворимости при повышении температуры [131а, 1996] (см. разд. 2.4.4, а также рис. 26 и его обсуждение). [c.45] Н-Связь, несомненно, является важным видом комплексообразования, и вещества, способные к образованию Н-связи, преобладают в списке соединений с нижней критической температурой растворения. Обычно такие растворы представляют собой смеси соединений класса АВ (вода, спирты, гликоли) и класса В (амины, кетоны, эфиры) (см. также [939]). Эндон, Кокс и Херингтон [48] пришли к выводу, что в образовании нижней критической температуры растворения играет роль как Н-связь, так и ионизация. [c.46] При замене Н2О на ОгО происходит повышение верхней и понижение нижней критических температур. Кроме того, область несмешиваемости расширяется [46]. Это можно объяснить тем, что 02 образует более прочные ассоциаты, чем Н2О. Существует мало данных о влиянии давления, однако имеется указание Кокса и Кретчера [451а], что в системе метилэтилкетон — вода при высоких давлениях кривая растворимости замкнута. Этого можно ожидать, если кривая растворимости почти замкнута при атмосферном давлении. [c.46] Коэффициент распределения к равен отношению равновесных концентраций, при которых растворенное вещество имеет одинаковый химический потенциал в обеих жидких фазах. На основании обсуждения растворимости (разд. 2.4.2.) нетрудно понять, какое влияние должна оказывать Н-связь на коэффициент распределения. Например, коэффициент распределения будет расти в том случае, когда за счет Н-связи растет растворимость, определяющая величину числителя в выражении для к. [c.48] На практике оказывается, что некоторые особенности этого метода ограничивают его применимость. Ограничения могут быть вызваны ассоциацией третьего компонента с одним или обоими растворителями, изменением взаимной растворимости растворителей под влиянием третьего компонента и ионизацией в одном или обоих растворителях. В результате надежному количественному истолкованию поддаются только данные, полученные для простейших систем. Мы ограничимся качественным описанием той роли, которую Н-связь играет в процессах распределения. [c.48] Хорошо установлено, что для различных комбинаций растворителей к изменяется, вообще говоря, сообразно с изменениями растворимости в них третьего компонента. В табл. 14 приведены коэффициенты распределения первых членов ряда жирных кислот в смесях различных органических растворителей с водой. Высокие значения к соответствуют относительно большим концентрациям в водном слое, низкие — большим концентрациям в органической фазе. [c.48] Значения к для СС можно принять за стандарт для органического растворителя с пренебрежимо малым кислотным или основным характером. Эфир и этилацетат уже образуют Н-связи с кислотами, что согласуется с известными основными свойствами этих растворителей. Для бутанола, который может выступать в функции как кислоты, так и основания, получаются еще меньшие значения к. Кислотность хлороформа, по-видимому, слишком низка, чтобы он мог конкурировать с кислотами и водой. [c.48] Н-связь вниз по столбцу к возрастает в результате уменьшения числа атомов, вступающих в Н-связь в органической фазе. Те же тенденции можно ожидать и в том случае, если заменить воду каким-нибудь другим растворителем С Н-связями. [c.49] Вернуться к основной статье