ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические и кинетические закономерности из "Современная аналитическая химия" Разделение с применением ртутного катода. [c.400] Капающий ртутный электрод. [c.400] Уравнение полярографической волны. [c.400] Ж- Практическое использование полярографии. [c.400] Термодинамические и кинетические характеристики реакции переноса электрона следует рассматривать одновременно, так как многие энергетически возможные реакции идут настолько медленно, что их нельзя использовать в аналитически с целях. [c.400] Соответствующие кинетические закономерности будут рассмотрены в разделе 1Б. В материал этой главы включены также разделы посвященные аналитическому применению электролитических процессов. [c.401] Для предсказания условий равновесия в окислительно-восстановительной системе пользуются уравнением Нернста. Это уравнение уже приводилось в предыдущих главах. [c.401] Можно считать, что окисленная форма имеет свободные электронные уровни, в то время как у восстановленной формы эти уровни заполнены. Потенциал Е является мерой средней свободной энергии на электрон, которая определяется уровнями свободной энергии электронов. Численное значение потенциала определяется выражением Е = = —кТ п[е- . [c.402] Когда в данной системе число заполненных и свободных уровней равно, потенциал называют стандартным ( ). [c.402] В приведенных выше уравнениях коэффициенты активности для простоты опущены. В то же время термодинамические уравнения выведены для активностей, а не для концентраций. Следовательно, правильнее будет сказать, что система обладает своим стандартным потенциалом, когда все компоненты находятся в стандартном состоянии. Стандартное состояние для газов —это давление в 1 атмосферу, для растворов — активность, равная 1. Твердые вещества имеют активность 1 по определению. [c.402] Эта форма уравнения была получена после умножения постоянной Больцмана к на число Авогадро произведение Ык представляет собой газовую постоянную Я. [c.402] Введенные в систему электроны стараются заселить в первую очередь уровень с минимальной энергией. При насыщении этого уровня дополнительное введение электронов приводит к заселению следующего уровня, обладающего более высокой энергией при этом изменяется потенциал Е. [c.402] С другой стороны, если на электрод налагается электрический потенциал от внешнего источника, электроны переносятся до тех пор, пока равновесный потенциал не сравняется с наложенным потенциалом. [c.403] В случае гетерогенных реакций скорость процесса часто определяется стадией, в которой участвует компонент, находящийся на разделе фаз. Концентрация этого компонента определяется диффузионным процессом (в любой из фаз), числом активных мест на поверхности раздела (адсорбционные явления) или реакциями на поверхности (хемосорбция, перенос электрона и т. д.). Таким образом, для гетерогенных систем наибольшее значение могут иметь площадь поверхности и природа твердой фазы, однако в большинстве случаев трудно точно оценить влияние каждого из этих факторов. Например, активная площадь поверхности твердой фазы может зависеть от размера частиц, чистоты и пористости материала. [c.403] При окислительно-восстановительных реакциях движение активированных частиц связано с движением электронов. Следовательно, скорость процесса можно выразить в единицах тока. [c.404] Символ а обозначает коэффициент переноса, равный доле общей энергии, которая идет на уменьшение высоты энергетического барьера катодной реакции. [c.404] Полученное выражение является другой формой уравнения Нернста. Следует подчеркнуть, что активности и концентрации в приведев-ных выше уравнениях относятся к значениям на поверхности раздела фаз. Ниже будет приведено много примеров, в которых эти концентрации контролируются процессами массопереноса. [c.405] Вернуться к основной статье