ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Преимущества полидентатных лигандов для комплексометрического титрования из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" Существует две взаимосвязанных причины, по которым комплексы, образованные монодентатными лигандами, в общем не подходят для комплексометрических титрований. Чтобы разобраться в этих трудностях, обратимся снова к системе цинк(П)—аммиак. Какие возникнут проблемы, если мы попытаемся титровать раствор 2п(Н20) стандартным раствором аммиака в воде Во-первых, в связи с тем, что не существует одного цинк-аммиачного комплекса, более устойчивого, чем другие, ступенчатые константы образования близки по своим значениям и добавление аммиака приводит лишь к изменению соотношений в смеси комплексов, при этом никогда не достигается простое стехиометрическое соотношение между аммиаком и цинком (II). Во-вторых, в связи с умеренной устойчивостью аммиачных комплексов цинка ступенчатые константы образования относительно малы, и образование даже такого наиболее распространенного комплексного иона, как 2п(ЫНз)5 , который образуется далеко за теоретической точкой эквивалентности, требует большого избытка свободного аммиака. Так, в процессе добавления титранта концентрации свободного аммиака и различных аммиачных комплексов цинка изменяются настолько постепенно, что на результирующей кривой титрования никогда не проявляется точка эквивалентности. [c.181] Для комплекса один к одному никеля (II) с пентеном константа образования равна 2,0-10 , в то время как общая константа образования (рб) для гексааммиачного комплекса никеля(II)—только 3,2-10. Объяснить разницу между константами образования этих комплексов силой связи никель(П)—азот нельзя, поскольку в обоих соединениях она одинакова. Разницу в устойчивости можно понять, исходя из так называемого хелатного эффекта. Замена первой молекулы воды в акваионе К1(Н20) на одну молекулу аммиака или на один из атомов азота пентена равновероятна и энергетически почти идентична. Замена второй, третьей, четвертой, пятой и шестой молекулы воды в комплексе никеля на атомы того же пентена гораздо более вероятна, т. е. процесс имеет более положительное изменение энтропии, чем замена каждой молекулы воды аммиаком из раствора. Хелатный эффект обусловлен тем, что пентен уже прикрепился к никелю(II) и оставшиеся некоординированные атомы азота в молекуле пентена, находящиеся в непосредственной близости к молекулам воды, могут легко заместить их. Эта большая вероятность образования доказывает большую устойчивость комплекса N1 (пентен)по сравнению с Ы1(ЫНз) . [c.182] Вернуться к основной статье