ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рений из "Фотохимические реакции в аналитической химии" Рений в растворах обычно находится в семивалентном состоянии. Однако большинство методов его определения основано на взаимодействии более низких валентных состояний с органическими и с неорганическими реагентами [92]. Поэтому во многих случаях перед определением рения анализируемый раствор обрабатывают восстановителем. При этом основной трудностью является восстановление рения до определенного валентного состояния. В этой связи в последнее время интенсивно изучается фотохимическое восстановление рения(УП) [69, 70, 106]. [c.62] Немодрук и Безрогова [69] подробно изучили фотохимическое восстановление рения(У11) этанолом в солянокислотных растворах. Для облучения использовали ртут-но-кварцевые лампы ПРК-2 и ПРК-7. Растворы облучали в кварцевой пробирке (диаметр 15 мм, высота 120 мм), которую погружали в проточную воду под углом 45° так, чтобы весь раствор в пробирке находился в воде. Расстояние от лампы ПРК-2 и ПРК-7 до поверхности облучаемого раствора составляло 10 и 15 см соответственно. [c.62] Оптические плотности растворов измеряли в кварцевых кюветах с толщиной слоя 10 мм на спектрофотометре СФ-4 относительно растворов такого же состава, но не содержащих рения. Поскольку низшие валентные состояния рения(У, IV, III) неустойчивы в присутствии кислорода воздуха [92], через растворы перед облучением пропускали СОа и во время облучения в пробирку (над раствором) подавали слабый ток Og. [c.63] Линейная зависимость между оптической плотностью и содержанием рения соблюдается для концентраций ниже 25 мкг1мл. Средняя относительная ошибка определения рения составляет 1, 27%. Определению рения разработанным методом не мешают те элементы, которые не поглощают в ультрафиолетовой части спектра (в области 230—280 нм). Оценка мешающего влияния некоторых элементов приводится в табл. 2. [c.65] Из табл. 2 следует, что наибольшее мешающее влияние при определении рения оказывают те элементы, которые сами обладают фотохимической активностью (железо, титан, молибден). Их влияние обусловлено тем, что они сильно поглощают ультрафиолетовый свет и тем самым снижают скорость восстановления рения(УП). [c.65] Кроме того, в присутствии некоторых из таких элементов, в том числе железа(1И), ванадия(У), хрома(У1), молиб-дена(У1), урана(У1), меди(П), восстановление рения(УП) не начинается до тех пор, пока не закончится восстановление указанных элементов, поскольку они окисляют рений в низших валентных состояниях снова до ре-ния(УП). Мешающее влияние элементов, восстанавливающихся до низших валентных состояний и сильно поглощающих при 281 нм, нельзя устранить, поэтому их необходимо предварительно отделять. [c.66] Исследовано также фотохимическое восстановление рения (У II) в сернокислотных растворах [70]. При облучении растворов, содержащих 25 мкг/мл рения, 20% этанола и 10 М серную кислоту, восстановление ре-ния(УП) протекает довольно медленно и не заканчивается даже при облучении в течение 3 ч. Введение тиомочевины в реакционную смесь перед облучением значительно ускоряет восстановление даже в отсутствие этанола. При облучении образуется окрашенный тиомочевинный комплекс, сильно поглощающий в области 350—400 нм. Оптическая плотность раствора возрастает с увеличением концентрации тиомочевины до 2%, но при дальнейшем увеличении ее концентрации практически не изменяется. [c.66] Что касается валентного состояния рения в его комплексе с тиомочевиной, то, учитывая, что при фотохимическом восстановлении рения(VII) этанолом в солянокислотных растворах он восстанавливается полностью до рения(1У), можно предполагать, что и в сернокислотных растворах он также восстанавливается до рения(1У). Такое предположение подтверждается сходством спектров поглощения тиомочевиниых комплексов рения, полученных двумя методами. Первый метод — восстановление рения в 18 н. серной кислоте амальгамой цинка и последующее связывание его в комплекс с тиомочевиной в среде 12 н. серной кислоты [50]. В этих условиях возможно восстановление только до рения(1У). Второй метод — облучение растворов рения в 12 н. серной кислоте в присутствии тиомочевины (рис. 15). [c.67] На основании полученных данных для определения рения рекомендуется следующая методика. К анализируемому раствору в концентрированной серной кислоте объемом до 2 жл, содержащему 20—100 мкг рения, добавляют концентрированную серную кислоту до объема 2 мл, 3 мл воды, 1 мл 12%-ного раствора тиомочевины и в смесь пропускают СО2. Этой смесью заполняют кварцевую кювету (см. рис. 14), погружают ее под слой воды на глубину 2—5 мм и облучают лампой ПРК-7 в течение 25 мин (расстояние от лампы до кюветы 8 см), пропуская в кювету над раствором слабый ток СОд. Через 10 мин после окончания облучения измеряют оптическую плотность при 400 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к такому же раствору, но не облученному. [c.69] При определении рения в разбавленных растворах серной кислоты к пробе прибавляют концентрированную серную кислоту до общего объема кислоты в реакционной смеси 2 мл, разбавляют водой до 5 мл, вводят 1 мл 12%-ного раствора тиомочевины и далее поступают, как указано выше. [c.69] Калибровочный график строят по стандартному водному раствору НКе04. Линейная зависимость оптической плотности облученных растворов соблюдается при концентрации рения до 12. мкг мл. [c.69] Средняя ошибка определения рения составляет 6,24%. [c.69] Харламов и Коробова [106] исследовали влияние ультрафиолетового света на растворы рения(УП) в присутствии винной кислоты в качестве восстановителя в среде 1—10 н. серной кислоты. Ими показано, что при действии ультрафиолетового света винная кислота способна восстанавливать рений(УП) до пяти- и четырехвалентного состояния. [c.69] При концентрации серной кислоты в растворе до 2 н. рений(УИ) восстанавливается в основном до рения(У). [c.69] При концентрации серной кислоты выше 2 к. в растворе появляется также рений(1У), образующийся в результате диспропорционирования рения(У) на рений(1У) и рений(У11). Максимальный выход рения(1У) наблюдается при концентрации серной кислоты 7 н. При концентрации серной кислоты выше 7 н. количество рения(У) и рения(1У) уменьшается (рис. 16). Это объясняется тем, что серная кислота и ультрафиолетовый свет начинают разрушать винную кислоту с выделением двуокиси углерода. [c.70] Растворы, содержащие рений(ГУ), полученный в результате фотохимического восстановления винной кислотой, дают положительную реакцию с роданидом. Оптимальные условия фотохимического восстановления ре-ния(УП) до рения(1У) винной кислотой концентрация серной кислоты 7,0—7,5 н., продолжительность облучения 90 мин. Интенсивность поглощения роданидного комплекса рения(1У), полученного фотохимическим восстановлением, соответствует интенсивности поглощения этого комплекса, полученного при восстановлении двуххлористым оловом. [c.70] Вернуться к основной статье