ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая устойчивость гетерогенной системы сплав—электролит из "Анодное растворение и селективная коррозия металлов" Перейдем теперь к р.ассмотрению термодинамической устойчивости гетерогенной системы, образованной в результате контакта двухкомпонентного сплава с раствором электролита. Устойчивость подобных систем, очевидно, имеет непосредственное отношение к возможности коррозионных процессов и, в частности, к возможности СР сплавов. [c.19] Система сплав — электролит уже в термодинамическом отношении оказывается значительно сложнее систем, рассмотренных в разд. 1.2, поскольку результат взаимодействия сплава с.. электролитом будет определяться рядом принципиально новых теоретических условий и в зависимости от них может иметь самые различные последствия (см. разд. 1.1). [c.19] Причина неоднозначности результатов взаимодействия, в частности, состоит в том, что в гетерогенных системах а границе раздела металл — электролит или сплав — электролит могут протекать окислительно-восстановигельные превращения (электрохимические реакции), со,провождающиеся обяза тельным переносом заряда через границу фaз. Термодинамическая -возможность протекания электрохимических реакции, как известно, зависит 0т специфической переменной — величины межфазной разности потенциалов (скачка потенциала) или электродного потенциала [32]. Последний отличается от межфазной разности на некоторую постоянную величину, не подлежащую экспериментальному измерению. Ничего подобного нет в гетерогенных, а тем более в гомогенных системах, рассмотренных в разд. 1.2. [c.19] Обратимся к термодинамическим условиям равновесия в системе сплав—электролит [21].. [c.19] Для каждой реакции можно рассчитать обратимый электродный потенциал — Eaz+Ia-b и вг+/л-в. Тогда в соответствии с принципами электрохимической термодинамики V возможность и направление превращений (1.6)— (1.7) будет определяться величиной потенциала Е, реализуемого в системе при-Е Еа2+/л-в возможно восстановление и внедрение атомов А в решетку сплава, при E Eaz+/a-b — ионизация атомов до А +. Аналогичное заключение можно сделать и для реакций с участием компонента В. [c.19] Электрод Pt)H2 H+ представляет собой нормальный водородный электрод. С другой стороны, для произвольной химической реакции . [c.20] По определению,, эта ЭДС представляет собой обрати- мый потенциал реакции (1.6). [c.20] Аналогичной эта формула будет и для реакции (1.7). [c.21] Только при соблюдении равенсГтва (1.17) в системе наблюдается истинное термодинамическое равновесие, при котором каждый из компонентов сплава способен вступать в обратимое взаимодействие с ионами электролита. В этом случае, постановка вопроса том, какой из потенциалов (Еа или Ев) имеет место, лишена смысла, так как наблюдается общий обратимый потенциал обеих электродных реакций. [c.22] Такой результат вообще характерен для систем с очень больщой разницей в электроотрицателшости компонентов, стандартные потенциалы которых здесь, по нашему предположению. различаются на 1,00 В. Сл Доват.ельно, термодинамическая обратимость в системе сплав — электролит, т. е. выравнивание Еа и Ев, достигается ценой огромного различия O концентрациях ионов А+ и В+. Поэтому, создав. в растворе обычную для практики концентрацию только одних ионов А+, можно- сразу же построить обратимую систему, так как равновесная концентрация В+ в этих условиях практически равна нулю. Очевидно, что наблюдаемый электродный потенциал фактически представляет собой потенциал равновесия пО электроотрицательному компоненту А. [c.23] Полученный вывод совершенно равнозначен утверждению, известному из электрохимии альгамных электродов. В этих электоодах растворитель (ртуть) должен сохранять электрохимическую инертность, которая обеспечивается использованием достаточно электроотрицательных металлов, растворяемых в ртути, — цинка, кадмия, натрия и т. ц-Обратимое взаимодействие последних,с собственными ионами в электролите создает потенциал - амальгамного электрода. [c.24] Когда же разница в Е°в и Е% невелика, характерная для первого примера категоричность утверждений становится уже неправомочной. Например, если Е°в—Е°а=0,10 В, то обратимый потенциал сплава наблюдается при отношении концентраций А+ и В+ около 50, которое легко может быть реализовано на практике. [c.24] Анализ превращений в системе сплав —электролит определяет принципиальное равноправие сплава и электролита при устайовлении равновесия. Иными словами, равновесное состояние может быть достигнуто как варьированием концентраций ионов, так и изменением количественного состава самого сплава. [c.26] Остановимся на некоторых конкретных возмож ностях приближения к равновесию в неравновесных системах. Для нас представляют интерес процессы, в которых состаа электролита остается, постоянным, а изменению. подвергается только состав сплава. Рассмотрим последовательно две ситуации первую, когда АЕва 6, и вторую, когда ДЕва 0. [c.26] АЕва 0. в сплаве имеется избыток компонента А и недостаток компонента В. В бестоковых условиях в системе развиваются процессы (1.18) (1.19), которые при АЕваЭ РТ/Р приведут к практически полному СР А и выделению, фазы чистого металла В. -При наложении внешнего анодного тока произойдет нарушение баланса скоростей реакций (1.18) — (1.19), т. е. ускорение (1- 19) и торможение (1.18). Аналогичный результат будет получен и при наличии в растворе окислителя, способного окислять только компонент А. [c.26] В качестве примера можно привести растворение в соляной кислоте сплава системы 2п—Си, для которого ДЕва НТ/Р. в обескислороженных условиях конечным результатом растворения будет практически полный переход цинка в раствор и выделение фазы из чистой меди. [c.26] АЕва 0. в сплаве имеется недостаток компонента А и избыток компонента В. В бестоковых условиях развиваются процессы, противоположные (1.18) —(1.19). При наложении катодного тока баланс скоростей реакции нарушается — происходит ускорение внедрения металла,А в сплав. [c.26] Простым примером самопроизвольного внедрения металла в металл может служить система Ыа+/Си°, в которой ионы Ыа+ содержатся в неводной среде (раствор МаСЮл в ацетонитриле) [34]. Из-за относительно небольшого различия стандартных потенциалов Ма+/Ыа°- и Си+/Си°-элек-тродов в неводном растворе происходит окислительно-восстановительная реакция -. . [c.27] Концентрация внедряемого таким способом металла может быть существенно повышена по сравнению с той, которая следует из (1.17) путем принудительного смещения электродного потенциала в отрицательную сторону. Величину этой концентрации можно -найти из уравнения (1.16), если заменить в нем правую часть на значение навязываемого потенциала. При достаточно сильной катодной поляризации удается внедрить Ы, На, К, Сз, Ве, Mg, А1, Са, 5г, Ва, Сй, В, Т1, Мп, Т1 и другие элементы в электроды из Си, Ag, Ли, Hg, са, 2п, Р1, 5Ь, 1, , Мп, Ш, Ре, V и т. д , причем содержание электроотрицательного компонента, внедренного в электрод, может достигать нескольких процентов [35].. Отключение же или перемена знака поляризации ведет к противороложным превращениям — СР внедренного электроотрицательного компонента. [c.27] Вернуться к основной статье