ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спирты из "Электрохимические реакции в неводных системах" Нейтральные молекулы насыщенных органических соединений с функциональными группами, содержащими только связи углерод— кислород и водород — кислород (например, спирты и простые эфиры), в неводных системах подвергаются электрохимическим превращениям лищь при очень высоких потенциалах. Введение в алифатический углеводород атома брома, сульфо- или нитро-группы делает его активным в экспериментально доступной области потенциалов. При этом расщепляется связь между атомами углерода и указанными группами. Напротив, окси- или алк-оксизамещенные алифатические углеводороды при доступных в пе-водной среде анодных или катодных потенциалах в такие реакции не вступают, поэтому окси- и алкокси-группы обычно считают электрохимически неактивными. [c.233] Введение окси- или алкокси-групп в электрохимически реакционноспособные соединения изменяет их активность. Так, фенолы обычно реакционноспособны при более низких потенциалах, чем исходные углеводороды. Это влияние качественно можно оценить на основе индуктивных и резонансных эффектов, хорошо известных в органической химии. В отличие от нейтральных молекул, алкокси- и фенокси-ионы способны к анодным, а не к катодным реакциям в доступном интервале потенциалов. [c.233] Спирты часто используют в качестве растворителей для реакции Кольбе, анодного алкоксилирования, а также добавляют к воде для повышения растворимости субстрата. Реакции спиртов в неводных системах изучены очень подробно, так как представляют интерес в связи с возможным их использованием в топливных элементах. По-видимому, реакции спиртов в инертных системах в строго контролируемых условиях не изучались. [c.233] Процесс состоит в потере спиртом двух электронов и двух протонов с образованием анисового альдегида. Этот альдегид получается также в результате препаративного электролиза. Волна на вольтамперограмме спирта по высоте соответствует двухэлек-троиному переходу. [c.234] Добавление кислоты на эту волну не влияет, но при добавлении акцепторов протона она сдвигается в сторону меньших потенциалов. При препаративном электролизе в незабуференных растворах процесс идет лишь на 5% по сравнению с ожидаемым количеством электричества. В присутствии пиридина или хпно-лина анисовый альдегид образуется с высоким выходом, причем на каждую молекулу приходится примерно по два электрона. [c.234] Считают, что реакции типа (8.1) идут только в случаях, когда образуется промежуточное соединение с дефицитом электронов на атоме углерода в а-положении к карбинольному углероду. В таких структурах легко происходит отрыв двух атомов водорода с обр.эзованием альдегидов. Если такие промежуточные соединения не образуются, то вместо альдегидов получаются полимерные продукты. Полимеры покрывают анод нерастворимой пленкой, в результате чего волны на вольтамперограммах оказываются деформированными. [c.234] Вернуться к основной статье