ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Формулы и методы расчета размеров макромолекул в растворах и определения кинетической и равновесной гибкости из "Справочник по химии полимеров" Размер линейной цепной макромолекулы обычно выражается как среднеквадратичное расстояние между концами цепи Для какой-либо конкретной-структуры цепи среднеквадратичное расстояние между ее концами (Л ) определяется заторможенностью внутреннего вращения вокруг простых связей и взаимодействием между несвязанными группами, разделенными многими валентными связями, т. е. взаимодействием дальнего порядка. [c.399] Рассеяние света. Одним из основных наиболее прямых и теоретически обоснованных методов определения размеров цепи является метод рассеяния света. Совместное измерение интенсивности и асимметрии углового распределения интенсивности рассеяния позволяет определить одновременно молекулярный вес Мо1 и средний радиус инерции (/ ) макромолекулы независимо от ее строения. [c.399] Для полимера, размеры молекул которого сравнимы с длиной волны падающего света, рассеяние асимметрично из-за разности фаз света, рассеянного от разных частей макромолекулы (внутренняя интерференция). Функция внутренней интерференции Р (0) определяется отношением интенсивности рассеяния /д под углом 0 к интенсивности рассеяния 1ц при отсутствии интерференции, т. е. [c.399] Существует два метода определения молекулярного веса и размеров макромолекул по рассеянию света метод асимметрии (Дебая) и метод двойной экстраполяции (Зимма). [c.400] Метод асимметрии заключается в следующем. [c.400] Для разных концентраций определяют интенсивность рассеяния раствором под углами 45, 90 и 135°. [c.400] Определяют характеристическое значение асимметрии избыточного рассеяния [г] = ( 45 135°)с=о путем графической экстраполяции величины -—j- к с = 0. [c.400] Метод асимметрии удобен тогда, когда молекулярный вес, а следовательно, и асимметрия рассеяния малы. Если асимметрия большая, данные рассеяния света экстраполируются к нулевому углу и нулевой концентрации. [c.400] Сведения о размерах, молекулярном весе и втором вириальном коэффициенте для олигомерных молекул можно получить методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. [c.402] Аг= гр — vd — разность между числом электронов в 1 г полимера (гр) и числом электронов в объеме растворителя, равном объему, занятому 1 г полимера й — электронная плотность растворителя о — парциальный удельный объем полимера Р — интенсивность первичного пучка (в квант/мш)-, Р (0) — фактор внутренней интерференции (см. стр. 399) 0 — половина угла рассеяния О — диаметр образца а — расстояние от образца до плоскости отсчета — площадь поперечного сечения щели счетчика. [c.402] Молекулярный вес (Л ) и определяются методом двойной экстраполяции Зимма (см. стр. 400). [c.402] Следует отметить, что на невозмущенные размеры может оказывать некоторое влияние и природа растворителя. В ряде случаев специфическое взаимодействие с растворителем изменяет подвижность атомных групп в боковых привесках полимерных молекул и равновесные невозмущенные размеры клубков в тета-раст-ворителе, т. е. изменяет характер близкодействия в полимерной цепи. [c.404] Таким образом, для определения равновесной гибкости полимерных цепей необходимо измерять их невозмущенные размеры. Для этих целей могут служить все прямые методы определения размеров цепей. [c.404] Метод определения персистентной длины по измеренным (А ) или (/ 2) состоит в следующем. [c.404] По экспериментальным значениям (А ) и (/ ) можно, согласно (11.43) и (П.44), вычислить персистентную длину цепи. [c.404] Строя графики зависимости М /[т ] от YМ, получают прямые, по наклону которых и определяют величину а. [c.405] Величина В называется коэффициентом внутренней вязкости молекулы и характеризует кинетическую гибкость или жесткость цепи. При В оо (бесконечно высокие барьеры торможения) цепь абсолютно жесткая, при В - О (барьеров нет) — абсолютно гибкая. [c.405] Теоретические предпосылки для экспериментальной оценки кинетической гибкости разработаны недостаточно. Качественные выводы можно сделать из результатов исследовани ] зависимости характеристической вязкости раствора от сдвигового напряжения в потоке. С увеличением градиента скорости потока в вискозиметре характеристическая вязкость полимера в растворе уменьшается. В ламинарном потоке с ростом градиента скорости асимметричные по форме молекулы ориентируются так, что направления длинных осей совпадают с направлением потока. При этом уменьшаются средние относительные скорости, с которыми поток растворителя омывает молекулы, что ведет к уменьшению вязкости раствора. Этот эффект частично компенсируется деформацией асимметричных молекул (растяжение) в потоке, в результате чего вязкость увеличивается. [c.405] Коэффициент Е зависит от кинетической гибкости цепи (см. табл. 11.62). [c.405] Наиболее непосредственно кинетическая гибкость проявляется в характере зависимости динамического двойного лучепреломления раствора Ап от градиента скорости. Двойное лучепреломление Ап в потоке является суммой двух эффектов собственной анизотропии молекул Дп и эффекта их формы Ап . Для растворов абсолютно жестких частиц Апе и Ап с увеличением g возрастают в одинаковой степени. Для гибких деформируемых частиц Ап, с увеличением g растет быстрее, чем Anf. [c.405] Вернуться к основной статье