ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фракционирование полимеров и функций молекулярно-весового распределения из "Справочник по химии полимеров" Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323] Наиболее разработанными и распространенными методами фракционирования полимеров являются методы фракционирования по молекулярным весам. Эти методы связаны с изменением некоторых свойств полимеров с величиной молекулярного веса. В зависимости от поставленных целей методы фракционирования делятся на аналитические методы без выделения фракций и препаративные с выделением отдельных фракций полимера. В основном все методы фракционирования основаны на растворимости полимеров или на определенных свойствах их растворов. [c.323] В табл. 11.39 приведена общая характеристика методов фракционирования полимеров. Выбор метода фракционирования производится с учетом специфики данного полимера и тех задач, которые поставлены перед фракционированием. [c.323] Классификация методов фракционирования, экспериментальная техника и основные принципы описаны подробно в [47]. Там же даны примеры применения различных методов фракционирования, приведенные в табл. 11.40. [c.323] Функции молекулярно-весового распределения. Молекулярно-весовое распределение (МБР) полимеров определяется в основном механизмом полимеризации данного полимера и поэтому может служить одним из наиболее тонких методов его исследования. Кроме того, многие свойства полимеров зависят от МВР, поэтому знание МВР необходимо для установления корреляции между механическими и иными свойствами полимера и допустимой полидисперсностью, характер и величина которой зависит от метода полимеризации. [c.323] Из анализа экспериментальных кривых МВР можно получить ряд деталей процесса полимеризации и охарактеризовать его механизм в целом и, наоборот, зная механизм полимеризации, можно в основных чертах предсказать характер МВР. [c.323] Количественной характеристикой МВР являются функции распределения по молекулярным весам или степеням полимеризации (численная или весовая). [c.323] Ниже приводятся основные функции МВР для разных механизмов полимеризации, а также некоторые функции для спрямления экспериментальных кривых МВР, необходимые для экспериментального нахождения параметров МВР в отдельных случаях. [c.324] МВР этого типа получаются для любой нормально протекающей полимеризации, характеризуемой элементарными реакциями инициирования, роста и обрыва цепей при условии, что константы роста кр и обрыва цепей не зависят от молекулярного веса. [c.325] В хороших растворителях F В, т. е. F— положительная величина. [c.326] Вблизи 0-ТОЧКИ F = О, энергия адсорбции и выигрыш энтропии взаимно уравновешиваются. Процесс обрыва цепи контролируется только диффузией параметр распределения обратно пропорционален величине, причем Ь должно быть порядка 1/2, Мг М М = 15 6 1. [c.326] Когда доминирует адсорбция (ниже д-точки или вблизи нее при очень большой связи физических контактов), f О, и если абсолютное значение FM в достаточно широком диапазоне М невелико, то МВР сводится при 6 = 1/2 к распределению Гордона и Рйонг-Жун Ро. [c.326] МВР для неравновесной полимеризации. Рост живых цепей при наличии реакций переноса цепи. [c.326] Нарушение роста живых цепей в результате обрыва на примесях. Концентрация примесей [л ] одного порядка с [P ]. Константа скорости обрыва kt весьма мала. [c.326] Если [х] Я) [Яд] и кр к1, то получается тримодальное переходное распределение. При [л ] [Рд] и быстром установлении равновесия, получается унимодальное распределение, т. е. [c.327] Случай, при котором [Рц] [х] кр к(. [c.327] Быстрая передача цепи при ограниченном количестве модификатора. [c.327] Для подбора параметра к строятся экспериментальная функция W ([т)]) и несколько теоретических функций р) при разных к и производится графическое фракционирование. При правильно выбранном Сточки lg[т)] [/= 1, 2...] в зависимости от lg (где на каждой из кривых (РЦ соответствует ([11 у, должны ложиться на прямую линию. [c.328] Коэффициент распределения зависит от молекулярного веса Лучше адсорбируются большие молекулы Эффект просеивания Скорость седиментации повышается с повышением молекулярного веса Порог осаждения зависит от молекулярного веса и концентрации Отношение коэффициентов диффузии и термодиффузии зависит от молекулярного веса. [c.329] Изопропанол и вода при 74° С Метанол и вода Ацетон, ацетон и метанол. [c.339] Вернуться к основной статье