ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория квазиспонтанного эмульгирования как продолжение и развитие теории структурно-механического барьера из "Химические реакции в эмульсиях" Образование таких резко отличающихся по дисперсности эмульсий обусловлено действием двух различных механизмов. Макроэмульсия образуется в результате механического диспергирования жидких фаз. Микроэмульсия возникает, как утверждают авторы данной теории, в результате процесса, получившего название квазиспонтанного эмульгирования и обусловленного диффузионным механизмом. Формирование защитной пленки названо квазиспонтанным в отличие от истинно спонтанного эмульгирования, когда меж-фазное натяжение близко к нулю в данном же случае оно всегда отлично от нуля. [c.12] На основании этих данных авторы предположили, что углеводородные цепи эмульгаторов энергетически не взаимодействуют друг с другом и объяснили это сольватацией углеводородных цепей молекулами неполярной фазы, а также гидратацией полярных группировок, за счет чего молекулы ПАВ не могут приблизиться друг к другу с образованием конденсированного монослоя. При этом подразумевается взаимодействие молекул эмульгаторов за счет сил Ван дер Ваальса, влияющее на теплосодержание системы, и не учитываются энтропийные эффекты, проявляющиеся при смешении длинноцепочечных молекул ПАВ. [c.13] Название адсорбционного слоя газообразный обусловлено отсутствием плотной упаковки, свойственной кристаллическому состоянию. Не менее обоснованно, а скорее даже более правомочно такой слой можно было бы назвать жидким , учитывая близость углеводородных цепей друг к другу и возможность их взаимного переплетения, если только не учитывать их постоянную перпендикулярную ориентацию по отношению к поверхности раздела фаз. [c.13] Приняв, что адсорбционные слои молекул ПАВ не являются конденсированными и не могут поэтому обеспечить поверхностную прочность, постулированную теорией структурно-механического барьера, А. Б. Таубман применил для объяснения устойчивости высококонцентрированных эмульсий представления, выработанные при изучении эмульсий, стабилизированных твердыми эмульгаторами. [c.13] При исследовании процессов, происходящих на поверхности раздела ксилол — водный раствор неионогенных ПАВ, было установлено, что перераспределение эмульгатора между фазами обусловливает квазиспонтанное эмульгирование, которое сопровождается образованием двух типов микроскопической эмульсии — прямого и обратного. Образование их на межфазной поверхности происходит даже в отсутствие механического перемешивания, в статических условиях при сравнительно высоком межфазном поверхностном натяжении. [c.14] Особенно важную роль в стабилизации эмульсий играют микроэмульсии прямого типа, которые приводят к образованию в поверхностном слое структурированных пленок. Процесс формирования пограничного слоя протекает в две стадии накопление микроскопической эмульсии и ее структурирование в межфазном слое, что подтверждается повышением предельного напряжения сдвига межфазных слоев Р , обнаруженным С. А. Никитиной в эмульсиях ксилола с неионогенными ПАВ [45]. [c.14] Микроэмульсии представляют собой высококонцентрированные дисперсные системы, содержащие 90—95% масляной фазы и 10—15% концентрированного раствора эмульгатора [48] и имеющие размер капель 100—200 А, как свидетельствуют результаты электронномикроскопического исследования [49]. Дисперсность таких микрокапель и строение адсорбционных слоев на их поверхности позволяет отождествить их с мицеллами данного эмульгатора, предельно насыщенного солюбилизированным углеводородом. [c.14] Такое непрерывное поступление водной фазы, образующейся в процессе квазиспонтанного эмульгирования, из объема масляной фазы в водную пленку замедляет скорость ее утоньшения и может рассматриваться как дополнительный фактор стабилизации эмульсии. Вотличиеотагрегативно неустойчивой микроэмульсии обратного типа, получающая- ся параллельно с ней высокоустойчивая микроэмульсия прямого типа, образующая в межфазном слое коагуляционные структуры, механически препятствует утоньшению водной пленки до критических толщин, при которых становится возможным межмолекулярное взаимодействие капель масляной фазы. [c.16] На примере эмульсий, стабилизированных неионогенными ПАВ, было показано, что возникновение защитных структур вызывается гидродинамическим эффектом переноса ПАВ через границу раздела и его перераспределением между фазами. Скорость нарастания прочности защитных слоев зависит от концентрации эмульгатора, а для неионогенных ПАВ также от способа введения эмульгатора [41 ]. Например, если ОП-10 (0,1—5%-ный раствор) растворен в воде, то скорость нарастания прочности для разбавленных растворов очень мала и быстро повышается с увеличением концентрации эмульгатора. Но даже для 5%-ного раствора предельное напряжение сдвига превышает исходное значение более, чем на два порядка, а достигается оно за 25 ч. Однако, если ОП-10 ввести в эмульсию в том же количестве, но распреде-льв его между двумя фазами, то замедленная кинетика формирования защитных слоев исчезает. Подобное явление наблюдается и для некаля. [c.17] Установлена симбатность в ходе повышения прочности поверхностных слоев и формирования защитных структур. Последние легко обнаруживаются визуально в виде тонкого, постепенно утолщающегося от границы раздела в сторону Уводной фазы слоя молочно-белой микроскопической эмульсии. Более детально этот вопрос рассмотрен при исследовании влияния самопроизвольного возникновения микроскопической эмульсии на устойчивость 50%-ных эмульсий ксилола в воде при стабилизации их ОП-10 [53]. [c.17] Устойчивость эмульсий, получавшихся энергичным перемешиванием в стакане, снабженном дисковой мешалкой, характеризовалась временем их полного расслаивания т на две фазы в центрифуге под действием постойнной центробежной силы 6000 об мин. Полученные результаты показали, что величина т зависит не только от концентрации эмульгатора и интенсивности перемешивания, но и от времени хранения полученной эмульсии и от условий введения эмульгатора в систему. [c.17] Проблема замедленной кинетики формирования защитных слоев изучалась многими авторами [54—59]. В работах А. Б. Таубмана и сотрудников, посвященных неионогенным эмульгаторам, большое значение придается перераспределению ПАВ между фазами эмульсий. Такой эффект не может наблюдаться в заметной степени для ионогенных эмульгаторов. Однако авторы теории квазиспонтанного эмульгирования отмечают, что, по-видимому, в процессе получения эмульсий независимо от природы эмульгатора всегда создаются условия для образования микроэмульсий, обусловливающих устойчивость эмульсий. [c.18] Для разных гомологов величина предельного напряжения сдвига слоя микроэмульсии характерным образом зависит от длины гидрофобной цепи молекулы эмульгатора, начиная резко повышаться при С а. Симбатно с этой величиной изменяется устойчивость эмульсии. При этом существенное значение в кинетике формирования защитных слоев имеет солюбилизация углеводорода в мицеллах эмульгатора. [c.18] Таким образом, по мнению авторов теории квазиспонтанного эмульгирования, слабо выраженные прочностные свойства монослоев мылообразных ПАВ недостаточны для стабилизации макроэмульсии, но они оказываются достаточными для стабилизации кинетически устойчивой высокодисперсной микроэмульсии. Агрегативная же устойчивость концентрированных макроэмульсий может быть обеспечена только бронирующим действием толстой и прочной структурированной пленки микроэмульсии. [c.18] Вернуться к основной статье