ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое действие рентгеновских лучей и ядерных излучений из "Краткий курс физической химии Изд5" К области фотохимии ( 208) относится рассмотрение химических реакций, возбуждаемых видимым светом или инфракрасными и ультрафиолетовыми лучами, т. е. практически колебаниями с длинами волн от 1000 до 10 000 А. Энергия этих колебаний примерно 1,2—12 эВ. При поглощении этих излучений усиливается вращательное движение молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и могут быть возбуждены электроны наружных оболочек атомов. Под действием излучений с меньшей длиной волны может происходить и отделение наиболее слабо связанных электронов. В отличие от этого, при поглощении рентгеновских лучей, обладающих много большей энергией, возбуждаются или отделяются электроны внутренних оболочек атома. Поэтому химическое действие рентгеновских лучей по своему характеру сильно отличается от действия видимого света или инфракрасных и ультрафиолетовых лучей. [c.543] Рентгеновские лучи обладают сильным химическим действием, однако химическая специфика его, по-видимому, большей частью обусловлена вторичными процессами. Первичными же являются процессы отделения электронов, часто сопровождающиеся разрушением связей мел ду атомами в молекулах с образованием свободных радикалов и валентно ненасыщенных атомов. Последующие превращения нередко приводят к выделению электромагнитных колебаний ультрафиолетовой области или области видимого света, вызывающих своим действием новые уже фотохимические реакции. Образование же свободных радикалов и атомов может приводить к той или другой цепи последующих превращений. [c.543] Рассмотрим в качестве примера действие рентгеновских лучей на воду и водные растворы. Облучение вполне чистой воды рентгеновскими лучами не приводит к получению каких-нибудь новых веществ, но присутствие примесей растворенных веществ, в частности кислорода воздуха, может существенно влиять на результат. [c.543] В результате последних двух реакций молекулы Нг и перекиси водорода Н2О2, образовавшиеся вследствие первых двух реакций, разрушаются, вновь образуя воду. Только при длительных экспозициях некоторая часть молекул перекиси водорода может успеть разложиться с выделеиием атомов кислорода, но из них большая часть образует воду при взаимодействии с атомами водорода. В результате всех этих последующих превращений вода практически сохраняется, не изменяя состава. [c.544] В воде во время облучения устанавливается некоторая стационарная концентрация водорода и перекиси водорода, зависящая от интенсивности облучения. Концентрация эта очень мала — порядка нескольких микромолей на литр. [c.544] Присутствие в воде растворенных веществ обычно увеличивает эту стационарную концентрацию. Некоторые растворенные вещества при этом окисляются или восстанавливаются. Органические вещества могут разлагаться с выделением водорода и углекислого газа. Стационарная концентрация водорода и перекиси водорода повышается, например, при растворении в воде малых количеств бромистого или иодистого калия. Однако выделение брома или иода при этом не наблюдается. [c.544] Возможно, что в некоторой степени происходит и взаимодействие атомов брома с ионами гидроксила с образованием ионов гипобромита ВгО , но последние при вторичных процессах вновь превращаются в ионы Вг . В результате указанных выше превращений и процессов ионы брома регенерируются, но стационарная концентрация водорода и перекиси водорода при этом устанавливается более высокой. По-видимому, подобным же образом действуют и другие растворенные вещества, способные легко окисляться или восстанавливаться. [c.545] Если применять лучи, более богатые энергией, стационарная концентрация водорода повысится и может выделиться свободный водород, а также разложиться перекись водорода с выделением кислорода (это зависит от окислительно-восстановительного потенциала среды). Этот пример показывает, что даже в такой простой системе, как вода и водные растворы бромистого калия, под действием рентгеновских лучей происходит весьма сложный комплекс процессов. В других случаях в реакциях нередко принимают участие и атомы кислорода. Кинетика такого сложного сочетания взаимодействий еще мало изучена. [c.545] Химическое разложение веществ под действием ядерных излучений называется радиолизом. Облучение воды и водных растворов у-лучами или потоком электронов большой энергии, а отчасти и а-частицами производит действие, подобное по характеру действию рентгеновских лучей. В соответствии с тем, что энергия этих лучей или частиц больше энергии рентгеновских лучей, при дей-С1ВИИ их на чистую воду стационарная концентрация водорода и перекиси водорода выше, чем при действии рентгеновских лучей это приводит в соответствующих случаях к выделению водорода и кислорода. Под действием уизлучения Со и вызываемого им радиолиза воды индуцируется обмен атомами водорода между водой и растворенным в ней тяжелым водородом, причем характер процесса зависит от pH среды. [c.545] Изучение химического действия излучений с большой энергией привело к открытию ряда интересных соотношений. Естественно, что относительно более простые закономерности наблюдаются для реакций в газах. [c.545] Под действием излучений большой энергии из молекул газа тоже могут образовываться различные частицы — атомы, радикалы, ионы и возбужденные молекулы. Образование радикалов и ионов обычно приводит к вторичным химическим превращениям. Возбуждение же молекул может приводить к вторичным реакциям только при условии, что энергия возбуждения выше энергетического барьера реакции. [c.545] Один из наиболее простых актов первичного воздействия богатых энергией частиц на молекулу состоит в том, что из молекулы вырывается электрон и она превращается в положительно заряженный ион. [c.546] При этом первичной частицей расходуется энергия на следующие процессы разрыв связи между электроном и образующимся положительным ионом сообщение кинетической энергии электрону и возбуждение образующегося иона. [c.546] В результате присоединения медленных электронов молекулы могут образовывать и отрицательные ионы. [c.547] Под воздействием частиц с большой энергией может происходить также и возбуждение молекул. В зависимости от уровня возбуждения такие молекулы могут частично диссоциировать с образованием атомов или свободных радикалов. Нередко число атомов и радикалов, образующихся при облучении, превосходит число образующихся пар ионов. Число же возбужденных частиц примерно в два-три раза превышает число ионов, так как количество энергии, требуемой для возбуждения, меньше, чем энергия ионизации. При достаточном уровне возбуждения такие молекулы могут вступать в химические реакции. [c.547] В результате этих превращений могут получаться возбужденные молекулы водорода, протоны, обладающие большой кинетической энергией, положительные ионы Нз и в небольших количествах отрицательные ионы и ионы Нз-Эти ионы, по-видимому, образуются по реакции Нг + Нг Нз И. [c.547] В последнее время получают развитие количественные исследования кинетики радиационных химических реакций. В качестве примера рассмотрим упоминавшуюся уже выше реакцию разложения перекиси водорода при действии излучений большой энергии в жидких средах. Изучению ее посвящен ряд работ разных авторов. В. Я. Черных, С. Я. Пшежецкий и Г. С. Тюриков исследовали кинетику разложения перекиси водорода в водных растворах под действием у-излучения. [c.547] Радиационный метод воздействия начинает.находить все более разнообразное применение при проведении химических реакций, главным образом для возбуждения процессов, обладающих цепным механизмом взаимодействия. Мы уже встречались с этим явлением при рассмотрении цепных реакций и встретимся еще при рассмотрении процессов получения высокополимеров, и их модифицирования. ,. [c.548] Энергетические выходы в большинстве чисто радиационных реакций составляют примерно 1—5 молекул на 100 эВ поглощенной энергни, но встречаются реакции с выходами 0,1 и 15 молекул на 100 эВ. В радиационной химии в настоящее время разрабатываются методы, дающие возможность в известных случаях регулиро- вать действие излучений, повышая чувствительность реакционной системы к действию излучения в желательном направлении (сецт сибилизация) или понижая ее. [c.548] Вернуться к основной статье