ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Упаковка сетчатых полимеров из "Сетчатые полимеры" Второй аспект проблемы связи характера надмолекулярной и топологической структуры сетчатых полимеров заключается в выяснении вопроса о влиянии концентрации узлов сетки на межмолекулярное взаимодействие-межузловых цепей, т. е. особенностей молекулярной упаковки сетчатых полимеров. [c.152] Образование ковалентной связи между двумя атомами разных цепей при сшивании полимера должно привести к более плотной упаковке цепей, так-как ковалентная связь короче, чем два ван-дер-ваальсовых радиуса. Однако это утверждение будет справедливым, если образующаяся ковалентная связь пе нарушит взаимодействия всех остальных атомов цепей между собой. В принципе пе исключена ситуация, когда выигрыш в упаковке при образовании ковалентной связи при сшивании окажется меньше, чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу сетки, из-за увеличения локальной жесткости и роста стерических препятствий, т. е. в этом случае узел сетки нарушает наиболее плотную упаковку межузловых цепей. Очевидно, что это должно быть тем более вероятно, чем более плотно сшит полимер. Ясно также, что наибольшие нарушения, связанные с влиянием узлов сетки на упаковку, следует искать в стеклообразном состоянии сетчатого полимера, когда некоторые свойства полимера (например, упругость) определяются уровнем межмолекулярного взаимодействия цепей. Таким образом, приведенные выше рассуждения показывают, что следует ожидать достаточно противоречивого влияния сшивания цепей на характер их молекулярной упаковки. [c.152] Типичный пример такой зависимости приведен на рис. 14 [174]. Эмпирические зависимости аналогичного вида найдены и для коэффициентов термического расширения как в стеклообразном (ag), так и в высокоэластическом ( е) состоянии. [c.153] Специальные исследования показали, что величина КМУ слабо связана с топологической структурой полимера. Так, для системы диглицидиловый эфир резорцина (ДГР) фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) -J- диаминопен-тан при изменении соотношения между ДГР и ФГЭ меняется плотность сетки, количество свободных концов, однако плотность упаковки меняется незначительно, проявляя тенденцию к увеличению с плотностью сетки [178, 179] (табл. 9). [c.153] Еще более наглядно роль межмолекулярпых взаимодействий видна из данных рис. 15, на котором представлено изменение КМУ для сетчатых полимеров па основе ДГР -1- ДАП -1- анилин с изменяющейся концентрацией цепей сетки от О до 4,7 10 молъ см в зависимости от соотношения ди- и моноамина [164, 180]. С ростом копцентрации диамина растет не только концентрация узлов, но и концентрация гидроксильных групп. [c.154] Из табл. 11 видно также, что, несмотря на высокие КМУ сетчатых полимеров, их упаковка способна еще улучшаться при отжиге (стремясь, по-видимому, к пределу — плотной упаковке эллиптических цилиндров с КМУ = = 0,91 [181]). Прямые измерения свободного объема сетчатых полимеров [182] показали, что он снижается при отжиге. Отжиг приводит к заметным структурным усовершенствованиям сетчатого полимера. На рис. 16 приведены кривые размораживания молекулярных движений в сетчатых полимерах, полученных методом ТСД [183]. Кривые а характерны для образцов,, которые после нагревания до 160° С быстро охлаждались до температуры жидкого азота (5 град мин). Кривые б отвечают образцам, которые были отож жены от 160 до 80° С со скоростью 0,3 град мин. Для отожженных образцов характерно улучшение вида спектра молекулярных движений отчетлива проявляются отдельные движения, пики становятся уже. Это прямо свиде тельствует о сужении функции распределения каждого вида движений по временам релаксации, т. е. об упорядоченности системы. Отжиг образцов приводит также к увеличению в среднем энергии межмолекулярпых водородных связей [184]. Таким образом, становится ясно, что медленный отжиг вызывает уплотнение стеклообразного полимера, повышение однородности его структуры при неизменности молекулярного и топологического уровней. [c.154] Как уже указывалось выше, межмолекулярное взаимодействие цепей может быть ослаблено при сшивании. Об этом свидетельствует так называемый эффект аномальной зависимости модуля упругости в стеклообразном состоянии от концентрации узлов сетки [185]. Перепечко [185] впервые обратил внимание на то, что в стеклообразном состоянии многие сетчатые полимеры, обладаюш ие более высокой концентрацией узлов в стеклообразном состоянии, имеют более низкий динамический модуль упругости (рис. 17). [c.155] Аналогичное явление авторы настоящей книги наблюдали для не полностью отвержденных эпоксидных полимеров [186]. К сожалению, во всех этих случаях изменение в концентрации узлов сетки было сопряжено также с некоторым изменением химической структуры полимера, поэтому интерпретация аномальной зависимости динамического модуля полимера в стеклообразном состоянии от концентрации узлов была неоднозначной. [c.155] Таким образом, эффект аномальной зависимости динамического модуля упругости от концентрации узлов сетки для густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии следует связывать именно с ослаблением межмолекулярного взаимодействия цепей при увеличении концентрации узлов сетки выше некоторого предела, характерного для каждого класса сетчатых полимеров. Очевидно, этот предел будет тем ниже, чем более прочные связи образуются при межмолекулярном взаимодействии. [c.156] Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156] Показано также, что в процессе образования сетчатого полимера происходит также измеиепие относительного содержания гош- и тракс-конформеров в группе —О—СНз— Hg—О—, являющейся фрагментом межузловой цепи, по сравнению с содержанием этих конформеров в исходном олигомере ТГМ-3. [c.156] Вернуться к основной статье