ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные предпосылки теории Дебая—Хюккеля из "Электрохимия растворов издание второе" Теория Дебая—Хюккеля исходит из представления о полной диссоциации электролита. Как ив теории Гоша, в теории Дебая—Хюккеля предполагается, что в растворе электролитов существует правильное чередование положительных и отрицательных ионов. Это предположение естественно. Нельзя представить себе раствор, в котором в одном месте сконцентрировались бы положительные ионы, а в другом—отрицательные. Происходит упорядоченное распределение зарядов. Но если в теории Гоша предполагалось, что заряды закреплены в какой-то определенной кристаллической решетке, то в теории Дебая—Хюккеля такое предположение не делается. Предполагается, что правильное чередование положительных и отрицательных ионов—это лишь следствие статистического распределения, т. е. результат свободного кинетического движения ионов и наличия у них зарядов. [c.96] Вокруг каждого положительного иона в растворе могут находиться любые ионы—и положительные, и отрицательные. Но вероятность нахождения отрицательных ионов будет больше. Вокруг отрицательных ионов находятся любые ионы—и положительные, и отрицательные, но всегда вблизи отрицательных ионов вероятность нахождения положительных ионов будет больше. В результате в среднем избыточное количество положительного электричества, находящегося вокруг этих отрицательных ионов, равно заряду этих ионов. [c.96] Отсюда Дебай и Хюккель перешли к представлению о так называемой ионной атмосфере. Они предположили, что вокруг каждого центрального иона (за центральный ион может быть выбран любой ион) образуется ионное облако, состоящее из положительных и отрицательных зарядов с избытком (отрицательных или положительных) зарядов с тем, однако, условием, что весь раствор остается нейтральным. [c.97] Плотность ионной атмосферы различна. Наибольший избыток отрицательных зарядов находится вблизи иона. По мере удаления от центрального иона плотность избыточного заряда становится все меньшей и меньшей, и на некотором расстоянии от иона количество отрицательных и положительных зарядов становится одинаковым на этом и заканчивается ионная атмосфера. Следовательно, ионная атмосфера имеет некоторые конечные размеры она характеризуется определенной длиной и плотностью. Чем разбавленнее раствор, тем ионная атмосфера менее плотна и занимает больший объем. Чем концентрированнее раствор, тем плотность ионной атмосферы становится больше, а размер атмосферы соответственно меньше. С повышением температуры плотность ионной атмосферы уменьшается за счет увеличения кинетической энергии ионов. [c.97] Электростатическое взаимодействие между ионами в жидкой среде зависит от ее диэлектрической проницаемости. Вопрос о величине диэлектрической проницаемости вблизи иона чрезвычайно сложен и до сих пор удовлетворительно не решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектрическая проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной макро-диэлектрической проницаемости. Вероятно, это неправильно. Растворитель, который находится в непосредственной близости к заряженному иону, обладает несколько другой диэлектрической проницаемостью, чем растворитель в целом. Это естественно, так как диэлектрическая проницаемость растворителя зависит от дипольного момента молекул, который под влиянием поля иона изменяется, а в связи с этим изменяется и диэлектрическая проницаемость. Кроме того, диэлектрическая проницаемость жидкостей, и особенно воды, зависит от ассоциации молекул и структуры жидкости. Под влиянием электролита структура жидкости и степень ассоциации молекул жидкости нарушаются, в связи с чем изменяется их диэлектрическая проницаемость. [c.97] Вернуться к основной статье