ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Косвенные методы определения коэффициентов активности из "Электрохимия растворов издание второе" Условимся, что в дальнейшем индекс 2 будет относиться к растворенному веществу, а индекс 1—к растворителю. [c.61] Для трехкомпонентных систем этими косвенными методами нельзя раздельно определить активность и Од, можно определить только среднюю/активность растворенных компонентов, так как о ней судят по суммарному изменению активности растворителя. В отличие от этого, прямыми методами во многих случаях можно определить активность одного растворенного компонента в присутствии другого. [c.61] Активность любого растворенного вещества в водном растворе может быть определена на основании изменения активности воды. Совершенно ясно, что этот метод непригоден для сравнения активностей вещества в различных растворителях, например в водном и спиртовом растворах. [c.61] Для идеального раствора уравнение (II, 61) превращается в уравнение (II, 60а). [c.61] Из уравнения (II, 62а) следует возможность определения коэффициентов активности растворенного вещества по коэффициентам активности растворителя и мольным долям компонентов раствора. [c.61] Для того чтобы определить коэффициенты активности растворенного вещества, надо знать состав раствора. Для этого либо готовится раствор с заданной концентрацией, либо приготовленный раствор анализируется обычными химическими приемами. [c.61] Прежде всего давление пара растворителя. Для идеального раствора давление пара растворителя зависит от его мольной доли, для реального раствора—от активности растворителя в растворе. Можно использовать криоскопический метод, т. е. понижение температуры замерзания растворителя, так как температура, при которой выпадает твердая фаза из раствора, есть свойство, зависящее от активности растворителя в растворе. Может быть применен эбулиоскопический метод, так как температура кипения раствора зависит от активности растворителя в растворе. Можно также использовать осмотическое давление, т. е. любое термодинамическое свойство. [c.62] Рассмотрим подробнее определение коэффициентов активности на основании измерения давления пара и измерений температуры замерзания растворов. [c.62] Метод основан на том, что активность растворителя в растворе может быть определена из отношения давления пара раствора и давления пара чистого растворителя. Таким путем чаще всего определяются коэффициенты активности нелетучих веществ в этом случае давление пара раствора равно парциальному давлению пара растворителя. [c.62] Определение давления пара представляет большие трудности. Они тем больше, чем разбавленнее раствор. По мере того как концентрация раствора уменьшается, активность растворителя увеличивается, и р, приближается к р . Ошибка будет тем больше, чем ближе эти величины между собой. Поэтому данный метод приложим преимущественно к концентрированным растворам. [c.62] Определение коэффициентов активности по давлению пара. [c.62] Величина h может быть определена из уравнения (И, 63), так как г известно из состава раствора, а —из измерения давления пара. [c.63] Для нахождения интеграла строят график зависимости — =Дт). [c.64] Одним из методов, основанных на исследовании давления пара, является изопиестический метод, при котором непосредственно само давление пара не определяют. Метод основан на следующем в замкнутом изолированном пространстве концентрации растворов изменяются так, что давления пара над растворами выравниваются. Например, если поместить в замкнутое пространство раствор хлористого натрия и раствор хлористого бария произвольных концентраций, то. концентрации этих растворов будут изменяться до тех пор, пока давление пара над ними не станет одинаковым. Если у раствора 1 аС1 было большее давление пара, то часть растворителя испарится и сконденсируется в растворе ВаС 2- Если теперь проанализировать эти находящиеся между собой в равновесии растворы, можно найти их равновесные концентрации. [c.64] У двух растворов, находящихся в равновесии, т. е. обладающих одинаковым давлением пара, активности растворителя равны между собой. Таким образом, для нахождения активности растворителя вместо определения давления пара измеряют концентрацию равновесных растворов обычным аналитическим методом. [c.64] Отношение мольных долей можно заменить отношением числа молей растворенного вещества к числу молей растворителя в 1000 г воды, т. е. [c.64] Это уравнение показывает, что определение неизвестной активности растворенного вещества может быть произведено по известной активности другого растворенного вещества, раствор которого находится в равновесии с первым. [c.65] Преимущество этого метода состоит в том, что он позволяет сделать опыты массовыми, так как в одно и то же пространство можно поместить большое число различных растворов. При этом для определения активности всех растворов достаточно, чтобы была известна активность только в одном растворе. [c.65] Простейший изопиестический прибор (рис. 8) представляет собой вакуумный эксикатор, снабженный рядом дополнительных устройств. Внизу помещен моторчик с пропеллером, который создает циркуляцию паров растворителя в эксикаторе. Для того чтобы обеспечить быстрое выравнивание температур, металлическая плита с гнездами для чашек делается массивной. В гнезда вставляются закрытые платиновые (или сделанные из другого материала) чашечки. После установления чашечек эксикатор закрывают массивной крышкой. [c.65] Вернуться к основной статье