ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Т-данные и вириальные коэффициенты некоторых газов из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Проблема вычисления термодинамических функций для смеси реальных газов при высоких давлениях в настоящее время еще не решена полностью. Однако во многих случаях удовлетворительные результаты могут быть получены при помощи излагаемой ниже методики расчетов. [c.1002] Для смеси газов можно также принять разложение в ряд с вириальными коэффициентами Вт, С,п, и т. д. [c.1002] Поправки к термодинамическим свойствам химически невзаимодействующих между собой газов вычисляются по формулам (П5.8) — (П5.12) с той разницей, что в рассматриваемом случае вместо 5 и С применяются вириальные коэффициенты смеси Вт и Ст- Поправка вычисляется к термодинамическим свойствам смеси в целом. [c.1002] На основании полученных значений Кр проводится новый расчет состава. В случае необходимости аналогичным образом проводятся расчеты в следующих приближениях. Однако при расчете состава продуктов сгорания даже при давлениях порядка 400—600 атм, как правило, достаточно ограничиться первым приближением. [c.1002] Следует отметить, что вычисление вириальных коэффициентов газовых смесей в настоящее время не имеет серьезного теоретического обоснования и проводится по полуэмпирическим формулам. [c.1003] Ниже рассмотрены только наиболее распространенные методы вычисления Вт и B k. Коэффициенты Вт зависят как от количественного состава смеси, так и от температуры, а коэффициенты В/ являются функциями только температуры. Следовательно, проблема вычисления вириальных коэффициентов Вт, по существу,— проблема вычисления коэффициентов Bik- Все предложенные методы не имеют строгого теоретического обоснования, но их приемлемость с точки зрения статистической механики различна. [c.1003] Наиболее простым методом вычисления является метод аддитивности I283, 4372]. В нем предполагается, что значение B k равно арифметическому среднему Вц и Bkk при той же самой температуре, т. е. [c.1003] Этот метод вычисления B k, за исключением, когда значения Вц и Bkk почти равны, не имеет ни теоретического, ни экспериментального обоснования. [c.1003] Значения вторых вириальных коэффициентов смесей неполярных паров, вычисленные на основании принципа соответственных состояний, как показано в работах [192, 194, 1591, 3544, 3545], удовлетворительно согласуютсяс экспериментальными значениями. Однако Хей-ман, Ламберт и Томас [1938], исследуя вторые вириальные коэффициенты смесей метана с С(СНз)4, 51(СНз)4 и SFe, получили результаты, сильно отличающиеся от значений Вт, вычисленных на основании принципа соответственных состояний. Для смесей неполярных паров с полярными, а также для смесей полярных паров при вычислении вторых вириальных коэффициентов смесей необходимо учитывать молекулярную ассоциацию, обусловленную либо дипольным взаимодействием, либо водородной связью. Предложенные методы вычисления вторых вириальных коэффициентов таких смесей [1590, 2548, 2549] могут быть применены лишь в случае небольшой степени ассоциации. [c.1005] Следует отметить, что применение этого метода вычисления Bik к вычислению вторых вириальных коэффициентов смесей для высоких температур не имеет ни теоретического, ни экспериментального оснований. [c.1005] Вообще в настоящее время вопрос о применимости какого-либо метода вычисления вто-)ых вириальных коэффициентов смесей газов при высоких температурах остается открытым. 1ри подготовке настоящего издания Справочника были проведены вычисления разными методами вторых вириальных коэффициентов некоторых смесей На, О,, СО, СОг, Н2О и СН4 в интервале температур 2000—6000° К- На основании этих расчетов было установлено, что наибольшее различие имеется между величинами вычисленными по методу аддитивности и по методу комбинирования силовых постоянных, причем это расхождение для некоторых смесей достигает 40% в указанном выше температурном интервале. Значения Вт, вычисленные по методу аддитивности, во всех случаях были больше значений Вт, вычисленных по методу комбинирования силовых постоянных. Однако соответствующее расхождение в значениях энтальпии смеси при давлении 200 атм составляло лишь сотые доли, а в значениях энтропии смеси — тысячные доли процента. [c.1005] В данном разделе приводится обзор работ по определению р — V—Т -данных, вириальных коэффициентов и силовых постоянных межмолекулярного потенциала. На основании этого обзора для тех газов, для которыхв литературе имеются надёжные данные, в Справочнике были приняты приведенные в табл. 319 и 320 значения силовых постоянных межмолекулярных потенциалов Леннарда-Джонса и Стокмейера во втором томе для этих газов даны таблицы вириальных коэффициентов и их производных. [c.1006] Оз (газ.) Обзор работ, опубликованных до 1948 г. по исследованию р — V — Т -данных Ог, дан в работе Грэтча [1842]. Наиболее точные р — V — Г-данные получены Мейерсом [2868] в интервале 123—473° К и Михельсом и Недербрегтом [2889] в интервале 273— 423° К при давлениях до 136 атм. Работы голландских исследователей [2453, 3144,4064] охватывают низкотемпературный интервал 121—293° К при давлениях до 20 атм. [c.1006] Нспользуя экспериментальные значения вириальных коэффициентов для температур до 500° К и вычисленные значения для более высоких температур, в Бюро стандартов США [2076] на основании уравнения состояния pV = RT + В р 4- С р + D p ) были составлены таблицы термодинамических свойств молекулярного кислорода для температур до 3000° К и для давлений до 100 атм. Эти данные хорошо согласуются с данными, приведенными в табл. 307 настоящего Справочника. [c.1007] Оз (газ). Бердсалл, Дженкинс и Ди-Паоло [823] определили сжимаемость озона в интервале 161—398° К при давлениях до 10 атм. На основании этих данных нами вычислены силовые постоянные межмолекулярного потенциала Леннарда-Джонса. Бердсалл, Дженкинс и Ди-Паоло [823] на основании своих р — V — Г-измерений составили таблицы термодинамических свойств озона в интервале 200—350° К для давлений до 10 атм. [c.1007] На основании всех этих измерений второго вириального коэффициента Бэрд, Спотц и Хершфельдер [822] нашли, что силовые постоянные межмолекулярного потенциала Леннарда-Джонса для дейтерия такие же, как и для водорода, но квантово-механический параметр X равен 1,223. Михельс и сотрудники [2876, 2882] составили таблицы термодинамических свойств дейтерия для интервала температур 273—423° К и для давления до 3000 атм. [c.1008] Вернуться к основной статье