ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткие сведения из теории молекулярных колебаний и формулы для расчета частот из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Каждую молекулу можно рассматривать как динамическую систему, в которой частицы (атомы) связаны между собой силами, стремящимися удержать всю систему в состоянии устойчивого равновесия. Конфигурация системы при этом определена, если заданы ЗЛ/ координат М — число атомов в молекуле). При решении задачи о частотах колебаний ориентация равновесной конфигурации молекулы в пространстве как целого несущественна, и поэтому колебательное состояние системы можно определить, задав п = ЗЫ — 6 независимых колебательных координат Такими координатами могут быть расстояния между атомами и углы между связями. [c.973] Пусть потенциальная энергия системы описывается функцией V, зависящей только от взаимного расположения частиц в системе, т. е. [c.973] Уравнение (П4.10) называется вековым и имеет п корней, которые определяют те частоты, при которых решение (П4.7) удовлетворяет уравнениям (П4.6). Таким образом, задача определения частот колебаний динамической системы сводится к решению векового уравнения (П4.10). Но полученное в таком виде вековое уравнение чрезвычайно неудобно для решения, так как неизвестные к входят во все члены определителя (П4.10). [c.974] Можно показать (см., например, [4293]), что любые координаты, описывающие систему, можно выразить посредством линейных комбинаций нормальных координат, иначе говоря, любое колебание можно рассматривать как наложение некоторого числа нормальных колебаний. [c.975] Условием существования ненулевого решения системы (П4.19) является равенство нулю ее определителя, т. е. [c.976] Ельяшевич показал [128, 185], что коэффициенты Ац можно найти, используя непосредственно уравнение (П4.16). Из (П4.14) следует, что коэффициенты Л полностью определяются коэффициентами тц к выражении (П4.5) для кинетической энергии, т. е. зависят лишь от масс атомов и равновесных структурных параметров молекулы. Коэффициенты Ац в рамках достаточно общих предположений о характере внутримолекулярных взаимодействий могут быть протабулированы при использовании для их выражения естественных координат [128]. [c.976] Таким образом, чтобы получить вековое уравнение в естественных координатах, необходимо задаться в выражении для потенциальной энергии определенными коэффициентами кц, умножить их, согласно (П4.18), на соответствующие коэффициенты Ац (используя таблицу кинематических коэффициентов) и из полученных коэффициентов Dij составить определитель (П4.20). Для молекул, содержащих большее число атомов, порядок определителя оказывается высоким, а решение уравнения (П4.20) чрезвычайно сложным. Поэтому существенным моментом будет понижение порядка векового определителя. Это достигается введением координат симметрии (подробнеесм. [152, 4292, 4293, 128,77, 185]). При введении координат симметрии вековой определитель распадается на несколько определителей низших порядков. Координаты симметрии представляют собой промежуточное звено между естественными и нормальными координатами. Ельяшевичем [128, 185] были даны таблицы коэффициентов симметрии для некоторых точечных групп,которые дают возможность легко перейти от естественных координат к координатам симметрии, что существенно облегчает решение задачи. [c.976] Методика Вильсона [4290, 4292, 4293] связана с представлением векового уравнения типа (П4.20) в форме алгебраического уравнения и выражением коэффициентов при различных степенях А, во внутренних координатах . [c.976] Таким образом, для составления векового уравнения в раскрытом виде необходимо найти все коэффициенты Вц перехода от декартовых координат к внутренним (построить матрицу преобразования В), затем, согласно (П4.23), найти элементы матрицы О и по (П4.24) вычислить произведения соответствующих миноров определителей [ С и / . Следует отметить, что число необходимых миноров очень быстро растете увеличениемЛ . Вильсоном[4290] в формуле (П4.24) были сделаны дальнейшие упрощения для тех случаев, когда молекула содержит атомы с одинаковыми массами. Решение уравнения в случае симметричных молекул может быть упрощено введением координат симметрии. В этом случае уравнение для А распадается на несколько уравнений низших порядков. Раскрытая форма векового уравнения удобна тем, что к ней легко применить приближенные методы решения. Один из них — метод отделения высоких частот [4290, 4292, 4293]. Этот метод основан на том эмпирическом факте, что некоторые колебательные частоты в действительности определяются лишь небольшим числом силовых постоянных и очень слабо зависят от остальных (существование характеристических частот, большое различие в величинах частот одной молекулы и т. п.). В этом случае уравнение можно решить раздельно для высоких и низких частот. При решении для низких частот уравнение следует разделить на произведение из всех входящих в него больших силовых постоянных при условии, что большие силовые постоянные стремятся к бесконечности. Тогда члены, в знаменатель которых входит большая силовая постоянная, пропадут, и порядок уравнения, соответствующего низким частотам, понизится (на число больших силовых постоянных). Соответствующее уравнение для высоких частот можно получить, если положить все малые силовые постоянные равными нулю. В этом случае степень уравнения также понизится. [c.977] В случае симметричных молекул оно меньше, так как за счет симметрии появляются дополнительные соотношения между некоторыми силовыми постоянными . Для трехатомной несимметричной молекулы число независимых силовых постоянных равно 6, а для трехатомной симметричной — четырем Из приведенного выше выражения видно, что в общем случае число силовых постоянных превышает число основных частот Поэтому при определении силовых постоянных по спектральным данным необходимо использовать дополнительные соотношения или вводить упрощающие предположения относительно значений силовых постоянных. [c.978] Дополнительные соотношения между частотами и силовыми постоянными можно получить на основании данных для изотопных модификаций молекулы, для которой требуется найти силовые постоянные. На основании предположения об идентичности внутримолекулярного поля (а следовательно, и потенциальной функции) у изотопных молекул можно считать, что их силовые постоянные одинаковы. Чаще всего упрощающие предположения сводятся к пренебрежению теми или иными постоянными, для того чтобы число определяемых постоянных не превышало числа частот исследуемой молекулы. Это так называемые приближения или различные модели поля молекулярных сил. [c.978] Одним из простейших приближений является приближение поля центральных сил, которое исходит из предположения о том, что силы, удерживающие молекулу в ее равновесном состоянии, действуют лишь вдоль линий, соединяющих каждую пару атомов. В этом случае, если в качестве внутренних координат выбирается полный набор изменений всех межатомных расстояний (координаты поля центральных сил), выражение для потенциальной энергии (П4.4) содержит только квадратичные члены этих координат и не содержит перекрестных Следует отметить, что на практике такое приближение совершенно неприменимо к линейным молекулам, а силовые постоянные, вычисленные в этом приближении, имеют смысл лишь в случае чисто ионных взаимодействий. [c.978] Другим приближением, которое больше соответствует валентным представлениям химии, является приближение поля валентных сил. Эта модель исходит из наличия сил, препятствующих изменению длин валентных связей и углов между этими связями (силы между несвязанными атомами непосредственно не рассматриваются). Таким образом, в координаты поля валентных сил наряду с изменениями расстояний входят и изменения углов. В случае простого приближения поля валентных сил перекрестные члены в выражении для потенциальной энергии не учитываются и матрица силовых постоянных является диагональной. Существование характеристических частот связей, т. е. частот, которые приблизительно сохраняют свое значение в различных молекулах и слабо зависят от других связей, дает возможность предполагать, что силовые постоянные таких связей, вычисленные в простом приближении поля валентных сил, имеют реальный смысл. Это позволяет при вычислении частот колебаний одной молекулы воспользоваться силовыми постоянными сходных связей других молекул. Однако, хотя этот метод и был с успехом применен в ряде случаев, его нельзя признать универсальным, так как весьма часто пренебрежение силовыми постоянными взаимодействия дает совершенно неверное представление о реальном внутримолекулярном поле. [c.978] Всюду для наглядности приводится потенциальная функция. [c.980] Здесь fd fd,, f i, / — силовые постоянные связей X—Y (d,), Y—Z d.), угла X — Y — Z (a) и взаимодействия связей (dj и d ). [c.980] Здесь fd, fa, fdd, fda.— силовыб постоянные связи X—Y (d), угла Y —X — Y (a), взаимодействия связей, взаимодействия связи с углом. [c.981] Здесь fd, /а, fdd-действия связей. [c.981] Вернуться к основной статье