ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка точности таблиц термодинамических функций. Аппроксимация таблиц уравнениями. Справочная литература по термодинамическим функциям газов из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В предыдущих разделах при выводе формул для расчетов термодинамических функций газов предполагалось, что молекулы данного газа тождественны, в частности состоят из одних и тех же изотопов элементов, образующих эти молекулы. В действительности большое число элементов имеет по два и более стабильных изотопа, причем в ряде случаев (например, С1, Вг и др.) относительное содержание менее распространенного изотопа значительно (см. Приложение 1) и им нельзя пренебречь. Содержание в природе различных стабильных изотопов одного элемента практически постоянно. Газы, состоящие из молекул, образованных элементами, имеющими несколько изотопов, также имеют практически постоянный состав, соответствующий процентному содержанию в природе соответствующих изотопов. Газы с таким составом называются природной смесью изотопных молекул. [c.127] В настоящем Справочнике все газы, за исключением соединений дейтерия и трития, рассматриваются как природные смеси. Поэтому, строго говоря, для расчета термодинамических функций этих газов нельзя непосредственно применять формулы, выведенные в предыдущих разделах. Для определения термодинамических функций газа, являющегося природной смесью изотопных молекул, необходимо вычислить по этим формулам в отдельности термодинамические функции каждого газа, состоящего из тождественных изотопных молекул, умножить вычисленные значения на соответствующие молярные доли (пропорциональные процентному содержанию изотопных молекул), сложить полученные вклады и добавить к найденной сумме постоянную для данной изотопной смеси величину, учитывающую смешение нетождественных молекул (так называемую энтропию смешения). Описанный путь расчета громоздок и поэтому неудобен для практического использования при вычислениях таблиц термодинамических свойств газов. Однако можно прибегнуть к некоторым упрощениям, которые, по существу не снижая точности расчетов, позволяют свести вычисления к более простым и совершенно аналогичным тем расчетам, которые выполняются для газов, состоящих из тождественных молекул. [c.127] Если массы отдельных изотопов близки по величине, что справедливо для всех элементов, кроме наиболее легких (водорода, гелия и некоторых других), или если процентное содержание одного из изотопов преобладает (что имеет место для указанных выше легких элементов), термодинамические функции природной смеси изотопных молекул могут быть вычислены через термодинамические функции газа, состоящего из тождественных молекул, имеющих молекулярный вес и другие постоянные, являющиеся усредненными значениями постоянных молекул, образующих данную смесь. [c.127] Составляющие внутримолекулярных степеней свободы также могут быть вычислены по усредненным значениям молекулярных постоянных. Энергии электронных состояний атомов и молекул практически не зависят от массы их ядер, и, следовательно, усредненные значения равны энергиям электронных состояний любых изотопных модификаций. [c.128] Усредненные значения вращательных и колебательных постоянных двухатомных молекул могут вычисляться по соотношениям (1.43). При этом постоянные условной молекулы, имеющей средний молекулярный вес изотопной смеси, вычисляются через величину р на основании постоянных для какой-либо одной ее изотопной модификации. Так, например, для изотопной смеси ВС1 усредненные значения постоянных являются постоянными условной молекулы состоящей из гипотетических атомов бора с атомным весом 10,82 и хлора с атомным весом 35,457. Вычислив приведенную массу этой молекулы =8,290181), по соотношениям (1.43) и постоянным реальной молекулы B l ([л = 8,373518) можно найти усредненные значения постоянных ВС1, используя значение р = 1,005014. [c.128] Вычисление составляющих внутримолекулярных степеней свободы по усредненным колебательным и вращательным постоянным, так же как вычисление поступательных составляющих, не является вполне точным. Однако во всех случаях, рассматриваемых в настоящем Справочнике, соответствующая ошибка в значениях термодинамических функций не превышает 0,007 кал моль -град в и 5°, что представляется удовлетворительным. [c.128] В тех случаях, когда термодинамические функции газа вычисляются в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, его молекулы могут рассматриваться как имеющие одинаковые постоянные и молекулярный вес, средний для изотопной смеси молекул газа. Такое упрощение не приводит к ошибкам в значениях термодинамических функций, превышающим общие ошибки метода. Следует, однако, отметить, что при оценке молекулярных постоянных, в частности при вычислении частот колебаний и произведений моментов инерции по соотношениям, приведенным в Приложениях 3 и 4, в настоящем Справочнике в расчетах принимаются значения атомных весов элементов для природной смеси их изотопов. Очевидно, что получаемые таким образом значения будут усредненными постоянными для природной смеси изотопных молекул. [c.128] Значения приведенного термодинамического потенциала и энтропии газа, вычисленные по усредненным молекулярным постоянным, являются практическими значениями этих функций (см. стр. 71). Полные значения термодинамических функций газа, состоящего из изотопных молекул, отличаются от практических значений, помимо составляющей ядерных спинов, на величины, обусловленные смешением изотопных молекул, а также различием их чисел симметрии. Разность между полными и практическими значениями термодинамических функций в настоящем Справочнике будет называться ядерной составляющей. Эта составляющая (5яд) одинакова в значених Ф и 5 и равна нулю в значениях Н]. — Я . [c.128] Ядерная составляющая термодинамических функций газов практически не изменяется в рассматриваемом интервале температур. Эта составляющая одинакова для исходных и конечных продуктов химических реакций и не влияет на величину константы равновесия реакции. [c.129] Нетрудно заметить, что полученное значение 5яд = 7,7275 в точности равно удвоенному значению 5яд для атомарного хлора. [c.130] Таким образом, для ССЦ 5яд в точности совпадает с учетверенным значением 5яд для атомарного хлора. [c.130] АППРОКСИМАЦИЯ ТАБЛИЦ УРАВНЕНИЯМИ. [c.131] В большинстве случаев такая точность является завышенной, и приведение лишних значащих цифр в значениях термодинамических функций оправдано только с точки зрения удобства интерполяции, а также для обеспечения внутренней согласованности последующих расчетов. В действительности точность вычисленных значений термодинамических функций зависит от метода расчета, а также от точности и тюлноты молекулярных постоянных, на основании которых выполнен расчет. [c.131] Во 2-й части I тома настоящего Справочника в разделах по расчетам термодинамических функций газов указан метод расчета функций для каждого газа, а также приведены величины погрешностей в значениях Ф при 298,15, 3000 и 6000° К. Погрешности в значениях обычно в 2—3 раза превышают величину погрешности в Ф , при той же температуре. На каждой таблице термодинамических свойств во II томе указан ее класс точности, определяемый величиной погрешности в значении ФзоооДЛЯ данного газа (см. Введение второго тома). [c.131] Оценка точности значений термодинамических функций. Для одноатомных газов при 7 , где / — потенциал ионизации атома в слГ , погрешности в значениях термодинамических функций, обусловленные неточностью метода расчета, пренебрежимо малы по сравнению с погрешностями, связанными с неточностью основных физических постоянных. [c.131] При 7 более существенными становятся погрешности из-за неточности определения значений Пщах- В настоящем Справочнике принимается, что величина Пщах определяется с точностью +1. Соответствующие погрешности в значениях Фг могут быть оценены сравнением результатов расчетов суммы (11.15) при значениях Птах — к И Птах — к . Погрешности, возникающие в результате объединения электронных состояний и приближенной оценки неизвестных значений V/, существенно ниже погрешности из-за неточности Птах и могут быть вычислены при помощи соотношений (11.27). [c.131] Для двухатомных газов основным методом расчета термодинамических функций является метод Гордона и Барнес. Применение этого метода может привести к погрешностям в значениях термодинамических функций, обусловленным следующими причинами. [c.131] Расчеты термодинамических функций двухатомных газов до 20 000° К проводились по методу непосредственного суммирования. Погрешности вычисляемых по этому методу величин зависят только от точности исходных постоянных. [c.133] Термодинамические функции подавляюш,его большинства многоатомных газов из-за отсутствия данных о постоянных ангармоничности, взаимодействия колебания и вращения и постоянных центробежного растяжения были вычислены в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. [c.133] Погрешности термодинамических функций многоатомных газов, обусловленные использованием приближения модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, не могут быть оценены достаточно точно, поскольку обоснованная оценка постоянных, учитывающих отклонения молекул газов от этой модели, невозможна. Сравнение расчетов термодинамических функций некоторых газов в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор с более точными расчетами, в которых учитывались ангармоничность колебаний, взаимодействие вращения и колебания и центробежное растяжение, показали, что поправки на три последних эффекта не превышают 10% от величины Ф В связи с этим в настоящем Справочнике при оценке точности термодинамических функций многоатомных газов, вычисленных в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, принималось, что погрешности в значениях Ф из-за пренебрежения ангармоничностью колебаний и т. п. составляют 10% от величины Ф при данной температуре. [c.133] Вернуться к основной статье