ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная сила из "Введение в аналитическую химию" Вычислить f 0,01 М раствора СаСЬ при 2б°С. [c.21] Уравнение (II. 14) получено при условии, что ионы являются точечными зарядами, между которыми существует только электростатическое взаимодействие, выражающееся в притяжении разноименно и отталкивании одноименно заряженных ионов. При этом, однако, не учитываются еще некоторые реально существующие взаимодействия, которые проявляются особенно сильно при высоких (Л. К таким взаимодействиям относятся, например, силы отталкивания, возникающие даже между разноименными ионами при очень малых расстояниях между ними, или образование в растворе ионных пар. [c.21] С увеличением ц наступают значительные изменения и в растворителе, которые также. не принимались в расчет при. выводе уравнения (II. 14). С ростом концентрации и заряда ионов в растворе увеличивается и число молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек ионов. Это ведет к разрыву большей части водородных связей между молекулами воды связи эти существуют в чистой воде и при их разрыве значительно нарушается их струк- тура. В результате сильно меняется диэлектрическая постоянная среды в непосредственной близости от ионов, причем на расстоянии в несколько ионных радиусов она может изменяться в 10—20 раз. [c.21] Из-за пренебрежения всеми этими факторами- уравнение (II. 14) имеет характер только предельного закона, который соблюдается при сравнительно низких значениях и (рис. П.З). Для электролитов типа АВ (А и В — одновалентные ионы) уравнение (II. 15) соблюдается до ионной силы р, = 0,05. Если ионы А и В — двухвалентные, это уравнение применимо при р, 0,01, а для трехвалентных ионов — при х 0,005. [c.21] Как видно из рис. П.З, уравнение (11.16) позволяет отыскивать значения f в очень широком интервале значений л. Так, для электролита типа АВ, где А и В — одновалентные ионы, уравнение (II. 16) может успешно использоваться до ц 0,10. [c.22] Расширенное уравнение Дебая — Хюккеля позволяет вычислять коэффициенты активности только в области, в которой / уменьшается с увеличением л. Понижение коэффициента активности в этой области объясняют уменьшением реакционной способности ионов вследствие влияния межионных сил. Однако можно поставить вопрос о физическом смысле f за границей минимальных значений, особенно при большом ц, когда / может быть значительно больше единицы. Например, в 12 М НС1 peAHeHOH ный коэффициент активности /+=17. [c.22] Увеличение коэффициента активности до значений, больших единицы, обычно связывают с большими изменениями, происходящими в растворителе при высоких значениях ц. Одно очень упрощенное, но наглядное представление о причинах этих отклонений заключается в следующем. При высокой концентрации гидратация ионов электролита ведет к тому, что они связывают значительную часть молекул воды, которую уже нельзя рассматривать как свободный, растворитель. В результате получается кажущееся повышение концентрации электролита, а это вызывает возрастание коэффициента активности. [c.23] Из прицеденного рассуждения следует, что если концентрация любого раствора строго определяется количествами растворенного вешества и растворителя, то его активность есть функция нескольких других параметров — р,, г. О, Т, а. Поэтому-то и существуюг растворы с одинаковой концентрацией растворенного вещества, но с различной активностью в зависимости от конкретных значений этих параметров в системе. [c.23] Приведенное обсуждение относится только к активности вещества в растворе. (Состояния чистого вещества в твердом и жидком виде условно принимают за стандартные состояния с активностью, равной единице. Для чистого вещества в газовой фазе, когда 1, за стандартное принято состояние газа при 0°С и давлении 1 атм. [c.23] РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ. [c.23] Вместо молярности концентрацию вещества X в газовой фазе более удобно выражать через его парциальное давление рх, которое связано с молярной концентрацией зависимостью рх = СхЯТ, где Я — газовая постоянная, а Г — абсолютная температура. [c.24] Уравнение (II. 20) показывает, что при равновесии для данного рх концентрация X в растворе есть однозначно определенная величина, которую можно вычислить по уравнению —КрР . [c.24] Следовательно, Сх в растворе пропорционально рх в газовой фазе. [c.24] Так как Сх , т. е. число молей вещества X в единице объема, твердой фазы, при определенной температуре постоянно, то оче-видно, что при равновесии между двумя фазами в насыщенном растворе вещества X его концентрация Сх —однозначно определенная величина, зависящая только от температуры, но не от количества твердой фазы, присутствующей в системе. [c.24] Выражение (11.22) справедливо в независимости от того, протекают ли отдельные ступени процесса в гомогенной или гетерогенной системах. Оно показывает также, что суммарная константа равновесия процесса зависит от констант всех ступеней, и если у какой-нибудь из них константа равновесия очень мала, то это может значительно, уменьшить значение суммарной константы даже при условии, что константы равновесия остальных ступеней очень большие. [c.25] Вернуться к основной статье