ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на использовании адсорбционных изотерм из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" Впервые метод был предложен Боденштейном [134] и в дальнейшем развит Семеновым [85]. В литературе и практике кинетических исследований он известен как метод стационарных концентраций Боденштейпа — Семенова. Метод основан на понятии квазистационарных концентраций промежуточных продуктов, введенном в кинетику Боденштейном, и сводится к следующему. [c.69] Изложенную процедуру можно распространить и на более сложные схемы протекания реакций. Однако уравнения, из которых определяются квазистационарные концентрации промежуточных продуктов, не всегда имеют решения. [c.70] Здесь через а , a 2,. zl обозначены произведения из констант скоростей стадий, стехиометрических коэффициентов и концентраций Сц Сз,. . . , Сп при Хх, 2, Xl через b — сумма членов, не содержащих х , x , хЕ. [c.71] Однако и для нестационарных реакций, если в них участвует несколько промежуточных продуктов, можно также для отыскания уравнений скоростей реакции применить метод стационарных концентраций. Б этом случае выделяются один или несколько промежуточных продуктов, концентрации которых изменяются существенно нестационарным образом. Применяя метод стационарных концентраций к оставшимся промежуточным продуктам, получаем их выражения, в которые наряду с концентрациями исходных веществ входят и концентрации существенно нестационарных промежуточных продуктов. Это позволяет сложные кинетические уравнения с участием большого числа промежуточных продуктов привести к значительно более простым уравнениям. [c.71] Физический смысл неравенства (11.51) сводится к требованию, чтобы время жизни каждого из промежуточных продуктов было мало по сравнению с временем развития реакции. [c.72] Окисление проводится в кинетической области по кислороду. Образующаяся по стадии 2 надуксусная кислота СН3СОООН практически мгновенно окисляет двухвалентный металл в трехвалентный (стадия 6) и, кроме того, весьма быстро реагирует с ацетальдегидом СН3СОН, образуя АМП (стадия 3), с последующим распадом его по стадии 4 в уксусную кислоту. Лимитирующей стадией образования радикалов является стадия 6, а гибели их — стадия 7. [c.72] Применяя метод стационарных концентраций, составить уравнение скорости расходования ацетальдегида на основе записанного механизма окисления. [c.72] Полученное уравнение достаточно удовлетворительно описывает экспериментальные данные [132] и может быть использовано при расчетах реактора. [c.73] Равенство нулю левой части уравнения скорости образования и расходования надуксусной кислоты является приближенным, так как оно не учитывает обратимости стадии 3, константа равновесия которой по данным [132] равна К = к з/кц = 0,3 при 25° С. [c.73] Вернуться к основной статье