ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический обзор из "Кинетика образования новой фазы" В 1724 г. Фаренгейт сообщил о своих первых наблюдениях процесса замерзания воды в свободных от воздуха сосудах эти наблюдения впервые обнаружили явление переохлаждения ниже точки замерзания. Описание различных обстоятельств, касающихся образования льда, выявляет характерную особенность, которая в большей или меньшей степени отмечается во всех более поздних работах в этой областп. Это — отсутствие закономерности в протекании опытов и возникающая отсюда трудность выявлегшя наиболее существенных особенностей. Многие параллельные опыты протекали по-разному без видимого на то основания. В некоторых колбочках вода переохлаждалась, в других она затвердевала. Кристаллизация переохлажденной воды могла быть вызвана путем энергичного встряхивания, однако лишь тогда, когда вода была сильно переохлаждена. Открытие сосудов вызывало образование ледяных игл, па которых дальнейшая кристаллизация льда проходила быстро. [c.13] В процессе этих наблюдений, повторенных с переменным ус-нехом и в расширенном виде в последующие десятилетия раз-.пичными исследователями, было выявлено одно, всегда воспроизводимое явление, заключающееся в том, что кристаллизация вызывается присутствующим или внесенным кристаллом того же рода. И. Т. Ловиц (1785), который особенно тщательно проверил это на примере ледяной уксусной кислоты, установив неэффективность других кристаллов, обнаружил, кроме того, подобное же поведение пересыщенных растворов. На основе многочисленных опытов он заключил, что переохлаждение и пересыщение могут возникать в отношении всех веществ и что нарушение этого состояния введением в систему кристаллов также является общим явлением. [c.13] Эта работа дала толчок к появлению множества дальнейших исследований, объектом которых почти всегда являлись пересыщенные растворы. Загадку их распада были склонны приписывать введению воздуха, соприкосновению с посторонними телами, а также влиянию механических воздействий, таких, как встряхивание сосуда и трение о стенки. [c.13] В многочисленных работах в этой же области, которые появились позже, были описаны интересные наблюдения, не внесшие, однако, ясности в рассматриваемую проблему. И все же постепенно укреплялось представление о том, что причиной начала кристаллизации являются невидимые следы твердых посторонних тел, так или иначе попадающие в пересыщенный раствор. Природа этих тел и механизм их действия оставались неясными Г. Лёвель (1850) отнес эти случаи к таинственному контактному воздействию, которое Берцелиус обозначил как каталитическое. [c.14] Лишь во второй половине XIX столетия была внесена дальнейшая ясность в результате установления идейной связи с проблемой возникновения микроскопических существ. Опыты Реди и Спалланцани дали толчок к рассмотрению этой проблемы с позиций теории образования зародышей. После того как было доказано, что наш воздух и все соприкасающиеся с ним предметы содержат зародыши многовидового микромира живой природы, возникла близкая к этому мысль о том, что в этой же среде может содержаться столь же богатый набор невидимых частиц неживой материи. Отсюда следует, что для каждого из исследуемых пересыщенных растворов могут в большем или меньшем количестве найтись заражающие его истинные, или изоморфные зародыши. [c.14] Следует при этом заметить, что первые исследователи использовали всегда одни и те же вещества, в частности глауберову соль, сернокислый магний и другие распространенные соли, которые могли быть обнаружены в атмосфере городов прямыми аналитическими методами. Воздух помещений, в которых работают с веществами этого типа, всегда содержит следы последних. Наоборот, воздух, взятый снаружи, в большинстве случаев оказывается неактивным. [c.15] На основе этих и подобных фактов, хотя и не без длительной полемики, постепенно укреплялась уверенность в правильности предположения о том, что наблюденные нарушения пересыщения происходили в результате внешнего заражения соответствующими кристаллами. Однако так как при этом ограничивались лишь некоторыми качественными показателями, многое еще оставалось неясным. В противоположность биологической аналогии при образований кристаллических зародышей имеет место самозарождение , что с несомненностью может быть установлено при работе в запаянных сосудах. Существование обеих возможностей вызывало существенные трудности при истолковании опытов. [c.15] В понимание проблемы существенный вклад был внесен Лек-кок де Буабодраном (1866), установившим, что спонтанное образование зародыша наступает лишь в сильно пересыщенных растворах, тогда как некоторые менее пересыщенные растворы спонтанно никогда не кристаллизуются. [c.15] Тому же автору мы обязаны широким изучением процесса выделения различных модификаций и гидратов одной и той же соли из ее раствора. В качестве объектов служили купоросы, т. е. сульфаты двухвалентных тяжелых металлов и магния, которые могут образовать с водой до пяти различных твердых фаз. Раствор в зависимости от его концентрации может быть пересыщенным по отношению к одной или нескольким из этих фаз в различной степени в соответствии с последовательностью их растворимостей. Каждая из этих фаз может быть выкристаллизована путем заражения соответствующим кристаллом. При этом в качестве зародышей могут выступать различные изоморфные кристаллы. В связи со спонтанной кристаллизацией получили подтверждение старые наблюдения Цица (1815) и Г. Лёвеля, согласно которым часто возникает не самая устойчивая из возможных фаз. [c.15] В сильно пересыщенных газовых растворах имеет место и спонтанное образование пузырьков. Весьма обстоятельно изучалось также (Г. Шрёдер, 1869, 1871) действие трения о стенки сосуда па образование пузырьков (а также и на образование кристаллов). При этом оказалось, что трение тем действеннее, т. е. из тем менее пересыщенных растворов оно способно вызвать образование пузырьков, чем тверже трущее тело. Например, когда сталь еще оказывала действие, медь уже никакого эффекта не вызывала. [c.16] Гернец пытался на основе известных к тому времени фактов объяснить также и явления выделения газов при химических процессах. Им развита, в частности, теория каталитического разложения перекиси водорода на губчатой платине. В качестве особого случая спонтанного образования пузырьков он приводил известный опыт Бертло (1850) с жидкостями при отрицательном давлении. Жидкость, по возможности освобожденная от воздуха, вводилась в трубку и путем нагревания расширялась до тех пор, пока она без остатка не заполняла всю трубку. При охлаждении трубка оставалась заполненной, несмотря на то, что нормальный объем жидкости меньше объема трубки. При дальнейшем снижении температуры неожиданно с характерным звуком возникает пузырек и жидкость принимает свой нормальный объем. [c.16] Общеизвестный факт, заключающийся в том, что спонтанное образование кристаллов в растворах наступает лишь нри высоких пересыщениях, де Копне (1872) пытался исследовать количественно, определяя температуру, при которой в охлаждаемых, насыщенных при определенной температуре растворах наступала самопроизвольная кристаллизация. Выяснив при этом, что длительность наблюдения имеет большое значение, он перешел к установлению средней длительности жизни раствора с определенной степенью пересыщения. [c.16] Для количественного изучения величины зародыша В. Оствальд применил два метода раздробления действующего вещества. Первый растирание пробы с девятикратным количеством индифферентного вещества (молочный сахар, кварцевый порошок), благодаря чему его концентрация доводилась до 1/10, а п-крат-ное повторение процесса снижало содержание пробы до 10 -й части. Таким образом, для салола он нашел действенную границу между 0,022 и 0,045 кубического миллиметра,— результат, находящийся с вышеприведенным опытом в явном противоречии и самим Оствальдом отвергнутый. Он усмотрел надежно подтверждаемое объяснение в том, что салол нри этом не остается в кристаллическом состоянии, а распространяется по поверхности частиц разбавляющей среды в виде адсорбционного слоя, благодаря чему и теряется его способность действовать в качестве зародыша. [c.17] В случае хлората натрия он смачивал платиновый шпатель ступенчато разбавленными растворами и испарял до высыхания. В качестве предельной он пришел к массе зародыша около 10 г или 3 10 см Этот количественный результат не казался В. Оствальду слишком высоким. Имея в виду аналогичный вопрос для газовых зародышей, Оствальд полагал, что величина зародыша зависит от пересыщения, так что вышеприведенные цифры следует рассматривать лишь как условные. [c.17] Значение работ В. Оствальда для нашей области знания, однако, в меньшей стенени связано с изложенными выше его собственными наблюдениями, чем с топ систематизацией, которую он внес в трудно охватываемое разнообразие наблюдений и теми разъяснениями, которые способствовали уменьшению путаницы, существовавшей в связи с этими наблюдениями. Сделанный им обзор еще и сегодня имеет такое значение, что должен быть здесь приведен. Все примечания, которые касаются общеизвестных на сегодня вопросов равновесия, будут при этом для краткости опущены. Высказанные положения относятся к пересыщенным растворам, так как именно они во времена Оствальда оказались достаточно полно исследованными. Эти положения, однако, с учетом соответствующих особенностей (mutatis mutandis), должны быть перенесены на расплавы и пары. [c.18] Дается и другое определение пересыщенного раствора, чисто эмпирическое, как раствора, в котором введенная твердая фаза оказывается способной к росту. По существу оно совпадает с приведенным выше, если при измерении концентрации соблюдать необходимую осторожность. [c.18] Существенно отметить, что для определения пересыщения, как и для определения насыщения (и ненасыщенного состояния), должна быть обязательно указана природа соответствующей твердой фазы. [c.18] Эта относительность в определении пересыщения была осознана еще Лёвелем, когда он, хотя и не с достаточной еще ясностью, пришел к пониманию условий насыщения. [c.18] Если каким-либо путем получен раствор, в котором концентрация выше той, которая соответствует насыщению по отношению к определенной твердой фазе, и получен он был без того, чтобы при переходе к точке насыщения и выше нее твердая фаза присутствовала, то всегда при этом возникает сначала пересыщенный раствор. [c.18] Таким образом, пересыщенные растворы могут быть получены всеми способами, при которых рассматриваемое вещество может быть переведено в раствор. Наиболее простой и чаще всего используемый путь — это путь, при котором с помощью соответствующего изменения температуры из твердого вещества и растворителя получается раствор, оказывающийся более концентрированным, чем раствор, насыщенный при температуре опыта. В большинстве случаев температура, требуемая для этого, выше температуры опыта, но она может лежать и ниже, если растворимость вещества падает с повышением температуры. [c.18] Вернуться к основной статье