ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Селективность процессов мягкого окисления из "Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах" В предыдущих главах рассмотрены скорость и селективность раз--личных продесоов окисления. На основани и анализа эних исследований можно сформулировать некоторые общие особенности гетерогеннокаталитического окисления различных углеводородов. [c.284] Эффективные окисные каталитические системы, на которых процесс протекает с высокими степенью коиверс ш и селектиинистью, как правило, многокомпонентны и содержат различные ионы (металлы, металлоиды). [c.284] Согласно ра боте [460], активированные комплексы, образующиеся при медленных стадиях неполного окисления углеводородов, по своей структуре близки к продуктам реакции. Например, при окислении олефинов или ароматических углеводородов в кислоты катализатор должен быть способен образовывать поверхностные соединения типа солей, поэтому его поверхность для данной реакции должна быть практически амфотерной. [c.285] Ниже приводится систематика каталитических реакций окисления по типам окислительных превращений углеводородов и положению элементов, входящих в состав катализатора, в Периодической системе. По мнению [198], окислы металлов IV—VI грушг Периодической системы, в ионах которых имеются дР- и -уро ВН И (V +, Мо +), более селективны, чем окислы, содержащие ноны металлов с с - и -уровнями (Ре +, Со +). При взаимодействии олефинов и элементов с частично заполненными или полностью пустыми а-орбнталями могут образовываться л- п а-комплсксы, т. е. первые поверхностные соединения при хемосорбции углеводорода.-Эти закономерности можно описать на основании модели шслот-ных свойств поверхности (сильные и слабые кислоты). [c.285] Высокая селективность достигается на катализаторах, в состав которых входят ионы В1 +, Мо + и 5Ь +. Однако на системах V—Ма и Т1—Мо пропилен окисляется в акролеин с низкой избирательностью, хотя в этих структурах ион молибдена находится в том же валентном состоянии (Мо +). Если же для высокой селективности необходимо наличие соединений типа солей (молибдаты, антимонаты), то трудно объяснить высокую селективность оловосурьмяных катализаторов, представляющих собой, как и системы Т1—Мо и V—Мо, твердые растворы окислов 5п в окислах 5Ь. Следовательно, для избирательного окисления пропилена главное — определенная матрица поверхности, а она может возникнуть и в химическом соединении, и в твердом растворе. [c.285] Наибольшая селективность достигается на V—Мо- и Т1—.Мо-катализаторах, в отличие от окисления пропилена, который а этих системах превращается с низкой избирательностью, что доказывает (различное строение активных форм, ведущих окисление ароматических углеводородов и олефинов. [c.286] Сравнение окисления олефинов, ароматических и алкилароматических углеводородов [198 показывает, что катализатор в зависимости от строения окисляемой молекулы способен осуществить образование я-комилеиса, который затем преВ ращается в аллиль-ные комплексы (например, при окислении пропилена, и, вероятно, толуола и о-ксилола). Возможен и другой путь превращений, когда от молекулы углеводорода отщепляются сразу два атома водорода (дегидрирование бутилена), либо разрывается ароматическое кольцо с образованием ароматических радикалов (бензил, фенил и др.). [c.287] Различные типы поверхностных форм, возникающих при адсорбции углеводородов, обусловлены, по-видимому, разной энергией переноса заряда, определяющей прочность связи комплексов с поверхностью катализаторов при частичном или полном переносе электрона от донора к акцептору. Поскольку углеводороды на поверхности различных катализаторов окисления, как правило, являются донорами электронов (по работе выхода электрона), то, сопоставляя ионизационные потенциалы молекул и свободных радикалов, можно оценить реакционную опособность поверхностных комплексов. Известно, что ионизационные потенциалы возрастают в ряду ароматические углеводороды олефины парафияы. В одном же гомологическом ряду с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода ионязациоиный потенциал уменьшается. [c.287] Скорости окисления альдегидов и влияние заместителей на взаимодействие ароматического кольца с катализатором зависят [172, 465] от ионизационного потенциала исходных молекул. Степень переноса заряда от окисляемой молекулы к катализатору и электрояодонорная способность поверхностных соединений зависят от ионизационного потенциала окисляемой молекулы. [c.287] Такую же зависимость наблюдали для окислительного дегидрирования олефинов на окисных катализаторах [466] выход диенов зависел от ионизационного потенциала углеводорода. [c.287] Для селективности окисления ароматических углеводородов сохраняются те же закономерности, что и для олефинов, а селективность окисления алкилароматических углеводородов определяется конкуренцией процессов, включающих атаку связей С—Н заместителей и взаимодействия кислорода с ядром. Активация заместителей приводит к их депидрированию — из о-ксилола образуется фталевый ангидрид, а из дурола —пиромеллитовый (при окислительном аммонолизе образуются нитрилы). [c.288] После взаимодействия с углеводородом изменяется заряд иона металла и, возможно, на некоторых ионах кислорода возникает дополнительный заряд, который и обеспечивает взаимодей Ствие кислорода с положительно заряженным адсорбированным углеводородным комплексом. [c.289] Многие исследователи наблюдали инициирующую роль кислорода газовой фазы при адсорбции углеводорода и при образовании поверхностных соединений [137, 163], что невозможно объяснить только обеспечением высшего окисленного состояния поверхностных катионов в окионых катализаторах. Возможно, что кислород из газовой фазы принимает участие в создании матрицы, оптимальной для мягкого окисления углеводородов, путем изменения концентрации анионных вакансий и их расположения в решетке катализатора. [c.289] Все исследователи в настоящее время считают, что мягкое окисление протекает с участием кислорода решетки, который активируется при восстановлении катализатора и имеет большую энергию связи с поверхностью. На оснавании многочисленных исследований (Г, К. Боресков, В. А. Ройтер с сотр.) доказано, что для различных углеводородов скорости мягкого окисления возрастают с увеличением знергии связи кислорода с рещеткой катализатора. В окисных системах, ведущих мягкое окисление, необходимо также наличие двоесвязанного кислорода (Ме=0) [367]. Избирательность ряда окисных катализаторов возрастает после удаления определенной части кислорода из их решетки [473, 474]. Этот факт можно объяснить тем, что с поверхности удаляется наиболее слабо связанный кислород. [c.290] Селективный катализатор должен иметь на поверхности такие кислородные ионы [263], которые обеспечили бы прочную адсорбцию углеводорода (теплота адсорбции не менее 20 ккал/моль, или 83 кДж/моль тип А) и обратимую, слабую адсорбцию (теплота адсорбции до 10 ккал/моль, или 42 кДж/моль тип В). Когда сравнили поведение окиси молибдена — малоактивного, но селективного катализатора мягкого окисления пропилена — и молибдата висмута — активного и селективного катализатора этого процесса, а также окиси висмута, на которой олефин только сгорает до СОг и НгО, оказалось, что на МоОз имеются лишь центры типа Б. На молибдате висмута центров Б в 4 раза больше, чем в окиси молибдена, но имеются и центры А. На поверхности Bi20з имеются только центры А и не обнаружены центры Б, поэтому на ней и не протекает мягкое окисление олефинов. [c.290] Вернуться к основной статье