ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бимолекулярное нуклеофильное замещение из "Органическая химия Том1" Реакции (5 2) протекают при действии на субстраты сильных нуклеофильных реагентов. Одним из характерных примеров реакции 5 2 является щелочной гидролиз метилбромида. [c.586] В переходном состоянии скоростьлимитирующей стадии гидролиза метилбромида участвуют две частицы гидроксид-ион и метилбромид. [c.586] Гидроксид-ион атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома, т. е. с тыла . Образование связи С-О и разрыв связи С-Вг в переходном состоянии происходят одновременно. [c.587] Переходное состояние можно представить как активированный комплекс, в котором атом углерода частично связан со вступающей группой, а связь С-Вг с уходящей группой еще не вполне разорвалась. Отрицательный заряд распределен между вступающей и уходящей группами. При этом атом углерода остается незаряженным. Таким образом, реакция протекает как одностадийный синхронный процесс. Этот механизм объективно отражается энергетической диаграммой, представленной на рис. 13.1. [c.587] Нуклеофил своей несвязывающей электронной парой атакует меньшую долю связываюш ей молекулярной орбитали, локализованной на связи С-Вг. [c.587] Стереохимический результат реакции 5д,2 иллюстрируется применением оптически активных субстратов, в которых галоген связан с хиральным атомом углерода. Как правило, реакции 5д,2 таких соединений протекают стереоспецифично со 100%-м обращением конфигурации (инверсия). Например, (7 )-2-хлорбутан в ходе щелочного гидролиза дает (5)-2-бутанол. [c.588] Взаимодействие цыс-З-метил-1-хлорциклопентана с гидроксид-ионом в условиях реакции 5 2 дает еще один аргумент в пользу подхода нуклеофила с тыла по отношению к разрывающейся связи С-С1. Это взаимодействие также сопровождается обращением конфигурации у атома С субстрата. [c.588] Реакции 5д,2, как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующих веществ в гомогенной системе способствует протеканию реакции. Растворители классифицируют по ионизирующей силе, т. е. по способности разделять молекулы на ионы. Различают неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих растворителей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду, что ионизирующая способность растворителей изменяется соответственно изменению диэлектрической проницаемости (е). [c.589] Неполярные растворители не растворяют основания и соли, которые часто выступают в роли нуклеофильных реагентов. Эти растворители (см. ниже) в реакциях нуклеофильного замещения применяют редко. [c.589] Солеобразные нуклеофильные реагенты лучше всего растворяются в воде, которая является полярным протонным растворителем. Однако в воде плохо растворяется большинство органических соединений, в том числе галогенпроизводные. Поэтому часто применяют смеси растворителей (водный этанол, водный диоксан, водный ацетон). [c.589] Эффективными являются также полярные апротонные растворители, как правило, имеющие умеренную диэлектрическую проницаемость, но не способные к образованию водородных связей. [c.589] Влияние растворителя на скорость реакций 5д,2 зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения зарядов в нем по сравнению с исходными реагентами. [c.590] Переходное состояние в такой реакции более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, диметилсульфоксид). [c.590] Реакции алкилирования аминов представляют собой типичный пример реакций 5д 2, в которых в качестве нуклеофила выступают нейтральные молекулы. Такие реакции гладко протекают и в спиртах. [c.590] На практике алкилированием амина, как правило, получают смеси аминов разной степени замещения. [c.591] Переходное состояние этой реакции менее полярно, чем исходные реагенты, поскольку в нем отрицательный заряд распределяется между входящим нуклеофилом и уходящим галогеном. Изменения в сольватирующих свойствах растворителей в таких реакциях сказываются прежде всего на активности нуклеофила. [c.591] Полярные протонные растворители за счет водородных связей сольва-тируют нуклеофил-анион и понижают тем самым его энергию и реакционную способность. [c.591] Полярные апротонные растворители, многие из которых хорошо растворяют как соли, так и органические соединения, наиболее часто применяют в реакциях V- Молекулы полярных апротонных растворителей способны специфически сольватировать катионы и не могут сольватировать анионы. Многие реакции проходят в таких растворителях (кривая 2) на несколько порядков быстрее, чем в протонных (кривая 3). Эти закономерности влияния растворителя с участием заряженного нуклеофила иллюстрируются энергетической диаграммой, представленной на рис. 13.2. [c.591] В качестве примера нуклеофильного замещения с участием заряженного нуклеофила можно указать на реакции гидролиза и алкоголиза галогеналканов. [c.591] Вернуться к основной статье