ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрофильное присоединение к сопряженным диенам из "Органическая химия Том1" При присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам образуются два структурных изомера. Ниже показан пример реакции 1,3-бутадиена с НВг. [c.346] Карбкатионы, образующиеся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам, принято называть карбкатионами аллильного типа. Такие карбкатионы характеризуются повышенной устойчивостью. Они более устойчивы, чем третичные карбкатионы. По этой причине сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и алкины. [c.347] Поскольку В карбкатионе аллильного типа имеется два реакционных центра (в силу особенностей строения диена они могут быть равноценны), присоединение бромид-иона на следующей стадии может протекать в двух направлениях. Поэтому при электрофильном присоединении к сопряженному диену обычно образуется смесь продуктов 1,2-присоединения прямое присоединение) и 1,4-присоединения сопряженное присоединение). [c.347] Если гидробромирование диенового углеводорода проводят при низкой температуре, обратная реакция дегидробромирования не протекает. В этих условиях реакция контролируется кинетикой и основным продуктом реакции оказывается продукт 1,2-присоединения. Речь идет, таким образом, о кинетически контролируемой реакции. Энергетическая диаграмма присоединения бромоводорода к 1,3-бутадиену показана на рис. 7.3. [c.348] Если реакция идет при повышенной температуре, имеет место и обратная реакция дегидробромирования. В реакционной смеси накапливается продукт 1,4-присоединения, так как он термодинамически более стабилен (по правилу Зайцева как более замещенный алкен). В этих условиях состав продуктов реакции определяется термодинамическим контролем. Важно отметить, что при повышенной температуре индивидуальный 1,2-аддукт постепенно превращается в равновесную смесь с 1,4-аддуктом. Например, нагревание до 45 °С реакционной смеси, полученной при -80 °С, ведет к получению 15% 1,2-аддукта и 85% 1,4-аддукта. При повышенной температуре речь идет, таким образом, о термодинамически контролируемой реакции. [c.348] В ряде реакций сопряженных диенов с электрофильными агентами обнаружены только продукты 1,2-присоединения. [c.350] Например, 1,4-дифенилбутадиен присоединяет бром только в положение 1,2. [c.350] Сульфенилгалогениды образуют с 1,3-бутадиеном только 1,2-аддукты. [c.350] Карбены и пероксикарбоновые кислоты также образуют с диенами только 1,2-аддукты. [c.350] В то же время известны реакции сопряженного присоединения с другими электрофильными реагентами. [c.350] Дифенилбутадиен реагирует с димером диоксида азота по типу 1,4-присоединения. [c.350] Обратимость этой реакции позволяет применять ее в качестве эффективного метода для выделения диенов из смесей с другими углеводородами. [c.351] Вернуться к основной статье