ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности кинетики изотермической кристаллизации из "Основные процессы переработки полимеров Теория и методы расчёта" В течение последних пятнадцати лет работами В. А. Каргина, Т. И. Соголовой, Г. Л. Слонимского, В. Е. Гуля и.других советских, а также зарубежных ученых показано, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от характера (формы и размеров) надмолекулярных структур, образующихся в процессе формирования изделий -22. [c.144] Оказалось, что, совершенно не затрагивая химическую природу полимера, а ограничиваясь только структурными изменениями, можно в 2—3 раза увеличивать разрывную и ударную прочность изделий из полимеров, повышать их теплостойкость и термостабильность, улучшать их эксплуатационные характеристики (износостойкость, стабильность размеров). [c.144] При высоких скоростях нагружения (более 1 мкек), когда не успевает осуществляться перестройка структуры, большей прочностью обладают образцы с крупносферолитной структурой. Однако в большинстве случаев наибольший интерес представляют долговременные механические характеристики. Поэтому принято считать, что наилучшие механические свойства имеют твердые полимеры с фибриллярными структурами, ориентированными в направлении действия нагрузки. Это свойство фибриллярных структур широко используется в технологии производства синтетического волокна, ориентированных пленок, труб и т. п. Отметим, что благодаря целенаправленному формированию надмолекулярных структур удалось увеличить прочность волокон в среднем в 1,5 раза при одних и тех же исходных продуктах. [c.146] Для иллюстрации влияния надмолекулярной структуры на прочностные характеристики приведем данные, заимствованные из работ В. А. Каргина и М. С. Акутина с сотр. Предел прочности при растяжении полиэтилена НД с нестабилизированной крупносферолитной структурой составлял 180 кгс см . При изменении условий переработки, обеспечившем формирование мелкосферолитной структуры, предел прочности при растяжении образцов того же самого полиэтилена увеличился до 228 кгс1см . [c.146] Возникновение упорядоченных надмолекулярных структур в соответствии с современными представлениями является следствием одновременного существования двух различных тенденций стремления молекул полимера к минимуму поверхностной энергии, приводящего к упорядочению в расположении отдельных молекул и их агрегатов, и стремления к увеличению энтропии, направленного на уничтожение упорядоченности. [c.146] Реализация каждой из этих тенденций является следствием теплового движения и носит в силу этого флуктуационный характер. Более того, при повышении температуры увеличение интенсивности теплового движения приводит к уменьшению упорядоченности почти до полной аморфизации полимера, при которой в нем сохраняются лишь длинные тонкие пачки. [c.146] Многообразие надмолекулярных структур и быстрота их формирования заставляют предполагать, как это было подмечено В. А. Каргиным 2. НТО определенная доля упорядоченности сохраняется и в расплавах полимеров при температурах, превышающих температуру плавления (для кристаллических полимеров) или температуру текучести (для аморфных полимеров). Существование структуры в расплавах и растворах полимеров неоднократно отмечалось при их вискозиметрических исследованиях (см. раздел П.6). В настоящее время структурные эффекты, наблюдаемые при течении расплавов и растворов, связывают с процессами разрушения и преобразования надмолекулярных структур Интересные результаты, указывающие на существование по крайней мере ближнего порядка в расплавах, получены при электронографическом исследовании расплавов полиэтилена . Причем повышение температуры, как это следует ожидать, приводит к снижению упорядоченности. [c.147] Таким образом, при переработке полимеров, следует строить технологические режимы так, чтобы обеспечить возможность формирования наиболее благоприятных в каждом конкретном случае надмолекулярных образований. [c.147] В настоящее время большинство исследований надмолекулярных структур выполняются методом прямого наблюдения под оптическим или электронным микроскопом или методом рентгеноструктурного анализа. Однако помимо прямого наблюдения структуры кристаллических полимеров можно изучать и по кинетике кристаллизации. Сочетая оба эти подхода, можно получить взаимно подтверждающие доказательства. [c.147] Для исследования кинетики кристаллизации чаще всего используют дилатометрические или калориметрические методы . В ряде случаев прибегают к инфракрасной спектроскопии и методу светорассеяния . В последнее время получили распространение реологические методы, основанные на исследовании температурной зависимости вязкостных или релаксационных характеристик полимера. [c.147] Термин непрерывное образование центров кристаллизации означает, что скорость образования центров кристаллизации остается постоянной в течение всего времени кристаллизации. Термин спородическое образование центров кристаллизации указывает, что скорость образования новых центров кристаллизации во время процесса кристаллизации непрерывно увеличивается. [c.148] Образование упорядоченных структур благодаря более компактной упаковке сопровождается одновременным уменьшением удельного объема. Поэтому для изучения кинетики кристаллизации удобно использовать дилатометрический метод. [c.148] Типичная зависимость 1 0 от времени для процесса кристаллизации полипропилена при 40Г К приведена на рис. 111.3. [c.149] Типичные результаты такой обработки данных для временной зависимости процесса кристаллизации полиэтилентерефталата приведены на рис. III.4. [c.149] Типичная кривая температурной зависимости полупериода кристаллизации приведена на рис. П1.5. [c.150] Вблизи температуры плавления То (и температуры стеклования скорость кристаллизации очень мала, поэтому появление кристалличности не удается наблюдать даже при очень длительном времени эксперимента. По мере понижения температуры от Го (и повышении от Тд) скорость кристаллизации возрастает, проходит через максимум и затем вновь спадает практически до нуля. [c.150] Величина максимальной скорости кристаллизации с увеличением молекулярного веса уменьшается. Это проявляется в зависимости обратных полупериодов кристаллизации от молекулярного веса (рис. П1.6) . [c.150] Величина показателя степени лежит в пределах 2,5г= г 9. С увеличением ориентации скорость кристаллизации возрастает. Так, из данных Трелоара , изучавшего дилатометрическим методом процесс кристаллизации образцов натурального каучука, следует, что при растяжении, способствующем ориентации молекулярных цепей, облегчается процесс упорядоченного расположения. [c.150] Вернуться к основной статье